13.1 簡介
線性彈性學的應用範圍雖然很廣，但還是有不少地方它並不適用。非均勻質材料的問題倒不是什麼根本的困難，因為只要讓（12.2）中 Eabgd 隨空間變化就可以了。然而，連續介質的彈性學在處理波長相當於原子間距的情況時就會發生定性上、本質上的錯誤，即便是在振幅很小的時候也是如此。這種微觀情況下的形變，可藉由考慮晶體子的振動來獲得定量而準確的了解。而聲子的研究則是關於如何分類與命名這些振動模式、如何計算它們的頻率、以及它們如何與機械、電磁或其他力來作用。聲子是晶體中的行進波，許多我們在第七章所學到之處理電子波函數的技術，都可以被直接套用在聲子上。Born 與 van Karman 所首先提出的關於晶格動力學的第一篇研究結果，事實上比 Laue、Friedrich、Knipping 所獲得的X-光繞射實驗結果更早證明固體乃是由晶格所構成。Bron 回憶大致提到，他們的第一篇文章發表在 Laue 的發現之前。他們之所以對晶格的存在深信不移，是基於有人用格子點的群論分析來解釋晶體的幾何特性，以及稍早有人從晶格理論導出晶體之紅外線振動光譜與其彈性性質的關係。即便是到了 Born 的第二篇文章，仍舊沒有把繞射的結果引入。Born 解釋說晶格的觀念深植在他們心中，因此在當時才把 Laue 的重大的發現僅當作是一個額外的確認。
13.2 古典晶格的振動
聲子的研究承續凝集能的研究，這是很自然的，因為兩者都是想知道“想把離子及伴隨的電子在空間中排列成特定的組態，需要花費怎樣的能量代價”。凝集能當然只是要找出能量最小的一個組態，而聲子則是要問把離子自平衡位置作微小的移開需要什麼樣的能量代價。試想今天我們要決定最低能量組態所會遇到的困難度，想算出 (寫出) 任意離子擺置下的能量 e(u1,u2 ... uN)，是相當困難的。有別於像 11.8 節所採取之猜測能量泛函形式的作法，聲子的研究則有賴於假設離子僅偏離了其平衡位置很小的距離，因此能量（13.1）式可泰勒展開成由 u 的次方所組成。
在這樣的條件下， 晶格振動所造成的位能是（13.2），現在符號是假設理想晶體的情況（全整數指標），每個離子由位置 Rl 來標定，且自其偏離的位移向量由 ul 表示，基本上就是要用 u 的次方來表示能量。其中第一項恰是凝集能，可用第 11 章介紹過的方法來算得，但是在本章的討論它是個無關緊要的常數，可以予以忽略。因為這式子是對著最低能量的平衡位置展開，因此 u 的一次項不能存在這式中，最低要從二次開始。式（13.2）裏的 3x3 矩陣 Fll' 則是直接來自能量泰勒展開， 它的表示式是（13.3），這本章非常非常重要的量，又它永遠是個對稱矩陣（想想看為什麼）。
週期性邊界條件
我們在電子態研究用了週期性邊條件來簡化推導的工作，同樣的假設與作法也要用來簡化晶格振動的計算。 Fll'ab 只與 Rl－Rl' 有關。整個運動方程式可簡化為（13.14）。大部分聲子的理論的推導都不需要知道 Fll' 的實際數值大小，因此稍後再介紹如何計算它們。事實上，想從實驗得到這些 Fll' 是不太可能的。
當所有原子都共同移動同一個距離，晶體能量不變，因此 Sl Fll' = 0（13.5）必須滿足。
13.2.1 Normal Modes
Normal mode 最重要的特徵是它具有明確的時間週期，它的狀態在一個週期之後會回到原狀。Normal mode 也振動問題的通解（見 (13.6)），將通解代入微分方程式，可以使導數符號消失而獲得相關未知參數的代數關係。例如，（13.6）的通式代入（13.4）之後，可得（13.7a）、（13.7b）。注意這裏出現了 F(k) 的定義，並且形成了由偏振向量 e 與頻率 w 的本徵值問題 [F(k)]e = Mw2e。要不是因為前式是一個三維的問題，（13.7）只要移項一下就解出來了。對每個 k 值而言，因為 F(k) 是實數對稱矩陣（故它是 Hermitian），，它都會有三個互相正交本徵向量 e（即後面提到圖 13.1 時的 e1、e2、e3）。若 ekn （其中 n = 1, 2, 3）是會使 F(k) 對角化的偏振向量，且 Fn 是相對應的本徵值（即對角元素），則馬上可得（13.8） w2ke = Fn(k)/M ，這和一條彈簧的振動頻率等於彈簧常數除以質量是一樣的。大體上來說，三個偏振向量 ekn 分別對應了兩個橫波與一個縱波的振動位向（細節請見課本）。
由於週期性邊界條件的關係，k 所允許的值與 p.137 (6.7) 式所獲得的結果是完全一樣的。除此之外，大家要注意到 (13.7) 式裏所定義 F(k) 的情況下，若 k 再加上任一個倒空間晶格向量 K，只是指數上多了 2pi 的整數倍，因此 (13.9) 式 F(k+K) = F(k) 一定成立。也因此 k 永遠可以被表示成在第一布里淵區之中。晶格震動也就跟電子一樣是通行於週期性位勢的波，同一組波向量可以用來描述或分類兩種波動。
聲子問題與電子問題的其中一個主要差異則是在他們的振動模式的數目。對個別的單電子態而言，一個 晶格所能存在的本徵態的數目是多得沒有限制的，相反的，聲子就有限制，精確地講，只需要在第一個布里淵區內就可以完全窮盡地描述所有可能的聲子態了（回憶對於電子而言，對每一特定 k 值都還有不同能帶“band”n 的差別，而在 reduce zone scheme 就折入到更高的 zone 之中。）此一差異的理由是：電子的波函數在空間中的各點都是有定義的，格子點上與格子點間任意處的波函數都是一樣重要的。然而，聲子態由晶格點上的原子位置就可以完整描述，在兩個原子位置之間，不管如何任意去想像什麼曲線可以把兩個點連起來，其實物理上而言都是沒有區別的。(也就是說，電子態擁有的自由度真的比聲子態的多很多。)
範例：一維鏈
考慮一個一維的晶格且原子間交互作用僅達於最鄰近者，則 (13.4) 可簡化成 (13.10)，其中 K 相當於彈簧常數。（同學們自己一定要會能導出 (13.10) 式。）把 normal mode 的通解代進入 (13.10) 即得 (13.11) 並可以求出 w，見 (13.12)。若把此結果畫出會看到圖 13.2 的樣子。圖13.2 有兩個重要的特性之呈現，在更複雜的格子振動也會出現：
(1) 對於小的 k 值，w 正比於 k。這並不意外，只是回複到波長遠大於原子間距離的 (線性) 彈性學而已，而定這條 w(k)線在原點附近的斜率就是聲速。從基本原理來想，對稱性會要求若所有原子都同步位移則晶體能量不變，也因此隨著波長趨於非常長波長的極限，能量 (頻率) 會隨著波數 (k) 的減少而遞減。極長的波長在原子的尺度看來與同步位移差不了多少，因此有較低的能量與振動頻率。（這種類型的激發狀態也叫做 Goldstone mode。）(2) 在接近 zone 的邊界的時候，色散關係（即 w(k) 圖）會彎平下來準備與另一個 zone 相接來滿足週期性的變化。而此一週期性的變化是源自當所有位置位移都被一齊轉換到相距某晶格向量 R0 的格子點上，則因為對稱性的關係此時能量也不會改變的。也就是說這個對稱性可以看成是來自 (13.9)，即整個數學問題在 k 超過一個 K 之後就因週期性開始重覆。
13.2.2 有 basis 的晶格
前面例子的圖像固然解釋了，在趨近 (線性) 彈性學的極限下，固體的色散關係在小 k 時呈 c |k| 的線性變化（聲速），但這並沒有排除了其他種解 w(k) 的可能性。額外的解會來自當晶胞不再只是簡單的 Bravais 格子，而是裏面還有其他的原子（回顧什麼是 Bravais Lattice，請見第二章。）有新的原子加入到晶胞內，則格子的自由度就會增加，我們因此可預期要去考慮相對更多的 normal mode 來描述這些額外的自由度。舉例來說，在一個晶胞內有 4 個原子的三維晶體，其每一個 k 值就具有 3 x 4 個normal mode。
低能量的 mode 表現出當 k 小時其頻率正比於 |k| 的行為，被叫做是聲學 mode，這是因為他們隨著 k 值線性增加頻率，且可以被一般的聲音所激發。另有其他的模式存在，當它 k→0，是對應於晶胞內的原子之間互相有接近或遠離的相對變化，而並未跨越晶胞的範圍到下一個鄰近的晶胞。這種振動模式經常是對應到可以被光所激發的能量，因此被叫做是光學 mode。聲學 mode 與光學 mode 的比較可見圖 13.3。
要計算推導有 basis 晶格的 mode，最正規的方法是寫下式 (13.13)，我們看到該公式化 (13.4) 多了 n 這個指標，這是用來描述晶胞裏面的 basis 原子（因為現在每個晶胞不只僅有一個原子了）。若我們依循從 (13.4) 導到 (13.7) 的方法，則可得到 (13.14) 與 (13.15) 。以 (13.15) 式的形式乍看之下，要解的數學問題似乎比較模糊不清，然而，只要另定一個指標 p 來把單位晶胞裏的自由度吸收進來，形式就變得清楚了。例如，4 個原子的單胞其 p 就會取值從 1 到 12，其中最前面三個值是第一個原子的 x, y, z 座標，而下三個值則是第二顆的三個座標分量，以此類推。在此一新指標寫法下，(13.15) 式便被改寫成為 (13.16) 的形式，則其作為一個矩陣方程式本徵值問題的數學本質又再度鮮明可解了。
範例：有 basis 的一維鏈
當一個一維鏈有兩種原子，各其質量 M1，M2 ，交替排開。假設每個原子只與最鄰近的原子有交互作用，則運動方程式（對M1與M2 兩種不同的原子）各為如 (13.17a)、(13.17b) 之形式。以 normal mode 的通解形式代入即得 (13.18a)、(13.18b)。這一組聯立微分方程式裏，我們不知道的是 w、e1、e2，而 k 則是一組參數（不同的 k 定出不同的解），k 並不是需要求解的未知數。對 (13.18) 這樣的問題求解，作法是先把它看作是一個線性方程組，未知數是 e1 , e2 。這個線性方程組要有有意義的解（即不是無解或無限解），則其作用在未知向量上的係數矩陣之行列式值要為零（整個問題可先寫成矩陣方程 Ae = 0，而 e 並非零向量，只有 det(A) = 0 一途）。如此要求下會得到一個 w 四次方程式，若只取正解，則可得兩種 w 解，見 (13.19)。(13.19) 式的兩個解對應於聲子的兩個 branch 的色散關係，畫出來像是圖 13.5 的樣子。隨著 k 值變小頻率變為零的那個是聲學 branch，而另一個頻率比較高的那個叫光學 branch。在 k 很小的情形下，兩個 branch 的解 w(k) , e1 , e2，各具 (13.20a)、(13.20b) 的形式，這驗證了前面所提過了，在聲學模式下，相鄰原子一齊同相移動，而在光學模式下，相鄰原子間作反向相互運動的圖像。
範例：鑽石晶格
自己看。結果在圖 13.6。
13.3 量子力學晶格的振動
到目前為止的晶格振動都用古典的力學處理。這樣做還能可行的原因是由於量子力學與古典力學在簡諧振子這個系統的結果幾乎是完全一致的，例如它們有相同的頻率。然而，古典力學的振動可有任意振幅，量子力學的則量子化而離散的。對一個波向量 k、偏極化 n 的振動模式，它只能被允許有hwkn(n+1/2) 這樣不連續的能量，見式子 (13.31)，其中 n是大於或等於 0 的整數值。當 n=1，則我們說有一個波數是 k 的聲子被激發了。由於任意 n 個聲子可存在 k 這個態，晶格的激發可被看作是滿足 Bose 統計的合群粒子。雖然古典與量子在分析的結果其形式上只有極小的差異，但量子力學也在好幾個地方對系統的物理性質有關鍵性的影響。例如，在低溫時，晶格振動的振幅可能小於 (13.31) 式所描述的最小值門檻，在那樣的情況下聲子完全不會被激發，則系統的比熱就會與古典所預測的有極大的不同。基於這個理由與其他原因，我們有需要回顧振動的量子力學理論。
對單一個簡諧振子，由 Hamiltonian（13.32）所描述的，我們可以定義上升及下降算子 (13.33a) 及 (13.33b)，又叫做創生及湮滅算子。(13.32) 式所 Hamiltonian 可簡化其形式為 (13.34)。另外，原來的“粒子的位置”算子則可以被表示為(13.35)。
聲子的二次量子化
欲將固體內的原子的運動處理到二階的近似（即能量對位移的變化是二階），則寫下的 Hamiltonian 具 (13.36) 的形式。為了找出這個 Hamiltonian 所有本徵值的解，我們定義類似 (13.33) 式的 (13.37a) 及 (13.37b)。從這裏可簡單地反推出（見習題 4）如何用這些新定的產生及湮滅算子來表達第 l 顆粒子位移向量 Ul 與其動量 Pl 的關係式，如 (13.38a) 及 (13.38b)。從動量算符與位置算符所具有的對易關係 [Pl, Rl] = -ih作出發，我們可以知道這些湮滅算符滿足 (13.39) 式 [akn, a+kn] = 1 的關係。再從 (13.37) 推導到 (13.38) 的過程中，頻率 ωkn 與偏極單位向量εkn 原則上是可以任意選取的，只要每個 k 的三個單位向量εkn 自己要正交歸一即可。（大家要深入思考一下這是什麼圖像）然而，最好最理想的選擇當然是要選那些能使 Hamiltonian (13.36) 對角化的方向，也就是這選取 dynamical matrix F 的本徵向量來作 εkn 並且選擇像滿足 (13.8) 關係式中的本徵值來作為 ωkn。另外注意從 (13.7) 我們只知道 Φ(k)=Φ(-k)（這是因為它們兩者只是差一個加總時的次序不同），因此，我們有ωkn =ω-kn 這個 (13.40) 式。
使用 (13.40) 式會給出 (13.41a) 及 (13.41b)，為了要得到 (13.41)，我們必須用到εkn•εkn =δnn' 以及εkn•ε-kn = 0 除非 n=n' 的這兩個關係式。雖然吾人也有完全的自由度來定義εkn 使其具有ε*kn=ε-kn' 的關係，但這會在探索縱波形式的振動時產生混淆，在那種情況（縱波）下，ε*kn= -εkn 才是比較自然的表示法，也因此，在此我們並不假設ε*kn 與ε-kn' 有任何關係。
把 (13.41a) 與 (13.41b) 兩式加起來，這恰好就是 (13.36) 的 Hamiltonian，大家注意到 (13.41a) 與 (13.41b) 各自的第二項會因為此一組合而相消，則 Hamiltonian 竟可成為 (13.42) 這樣的簡單形式。（就像是同時存在的很多振子一樣，而固體的複雜度則是隱藏到 wkn 之 ω與 k 的色散關係裡頭以及各式各樣的本徵振動方向 n 裡面。）
對於單位晶胞內有 basis 原子的晶體，(13.42) 式依舊成立，只不過求和的指標多了對應不同 branch 者，範圍是單位晶胞內所有的原子個數。其實，branch、波向量 k、偏極化 n 可以一起再被吸收到一個指標之內，而有 (13.43) 式之最簡單形式。