Ch.11 固體的凝集

11.1 簡介

凝集能(cohesive energy)的定義:把一塊固體打散開為相當遠離之原子氣體所需要的能量。

凝集能本身與了解材料機械性質的強度並沒有關係,材料的強度與該材料對流動(彎折)與斷裂的抵抗有關,這在物理科學上並不是由凝集能所決定的。

凝集能所能為我們回答的是有關“晶體如何決定其平衡結構”的問題。不同種類材料其構成原子或分子之間的交互作用本質是不同的,因此在研究固體的凝集的時候,會依主導凝集效應之作用力的不同而分成不同種類,包含分子晶體、離子晶體、金屬、共價晶體、氫鍵固體(晶體)。(對於以上各種分類的簡單定義陳述,請看課文。)

 

11.1.1 原子半徑表

在尋求解答“原子如自行組合起來”之過程中,最直觀簡單的想法,就是把原子看成硬球 (hard sphere),而不同原子各有不同的硬球半徑。〔硬球的精確定義是:距離球心達某特定半徑以上,其位勢是零,至於在該特定半徑之內,是位勢是無限大。〕同一種元素的原子,如果在不同的材料中,其半徑也不同,則這樣半徑用處並不大。所幸,根據過去長期累積的經驗,原子的半徑可被歸納出來,而且當它被用於預測各式各樣材料的原子間距離或晶格邊長,其準確性還不錯。見表 11.1 及其底下說明的用法。

範例:Cristobalite (方英石)

見課文

 

11.2鈍氣

鈍氣是指氦、氖、氬、氪、氙、氡等外層電子完全填滿殼層的元素,他們的化學性質極不活潑。鈍氣之間的交互作用非常微弱,是凡得爾力(相吸)及原子內核的排斥力的平衡的結果。這可以簡單地用有名的 Lennard-Jones (6-12) potential 來描述。假設有一群粒子各處在位置 r1 , r2 ,….. ri , ……rj , ……,則系統的總位能是 (11.1)。注意 Lennard-Jones 位勢是 two-body 位勢,即定義上以兩個粒子一對為基礎,(11.1) 式等號右邊的 1/2 是抵消 double-counting 用的,並且其中 i 要不等於 j。對於任兩個(同種類鈍氣)粒子,其距離與能量的關係如 (11.2)。其中 r-6來自精確理論,而 r-12 則是無傷本質的粗略估計。(11.2) 式中的 es 皆是正值,用來調控位勢的橫向及縱向的深度。(若是沒有看過 (11.2) 之圖長的什麼樣子的同學,一定要自己畫一下或看其它的書。)

(11.3) 式及以下陳述,提供了更細部對於 r-6 項來由的理論分析。(進階課題,可自己參考一下)

一個不錯的關於 Lennard-Jones potential 討論的地方,可見 Gould 等人所著 Au Introduction to Computer Simulation 一書。

 

11.3 離子晶體

最簡單的離子晶體類型是鹼金屬鹵化物,由週期表最左邊以及最右邊兩種元素一起構成。這類晶體中,鹼金屬元素會很容易丟掉一個電子來達到滿殼層,而鹵素原子則很容易吸收一個電子來達到滿殼層,雖然原子不再是中性而有靜電位能的增加,但達成八隅性的趨勢很強。

表 11.6 是列出鹼金屬原子的游離能(即拿掉其最外層電子所需之能量),以及鹵素親和能(即多吸收一顆電子到外為所會獲致能量降低與穩定)。我們馬上可以看出,從任何鹼金屬元素原子拿走一顆電子來補鹵素原子都是划不來的。然而,我們只要多考慮進來“一個各帶正一、負一電荷的球體若由相距遙遠處拉近至相距 3 埃,就會獲得 4 個電子伏特的能量降低”,則馬上就可以了解離子晶體是會自然形成的。(意即把正負離子拉近的能量代價,足以彌補鹵素拉電子力道不足以把鹼金屬元素外層電子拉走的情況。)

離子晶體會形成的結構中,常見者有氯化鈉結構、氯化銫結構、硫化鋅 (閃鋅礦) 結構、纖鋅礦結構,詳見第二章 2,3 節。

 

11.3.1 Ewald Sums

雖然離子晶體的結構其圖像上很簡單,但是想要求出其凝集能卻不是一件容易的事。基於靜電位能的公式,每個原子的離子晶體的凝集能可由 (11.14) 來表示。這是一個不易收斂的求和公式,不同的截止範圍就有不同的面電荷 (符號),而靜電 (庫倫) 作用力是長程力,因此直接硬做 (11.14) 是會得到反覆震盪而無法收斂的結果。

Ewald 求和是一種可以算出 (11.14) 的巧妙方法。其基本的策略是,把遠處都看成是均勻分佈的電荷,而實際的做法,則是透過公式的變換,把整個計算分為高的 g 值與低的 g 值兩個部分,分別處理 (見式 (11.20) 及 (11.21))

 

11.4 金屬

金屬的價電子像是瀰散在電子海之中,尤其是越是屬於鹼金族元素的金屬,其價電子越少(鹼金屬每個原子只有一個價電子),整個電子雲的行為越像是子由電子氣體。在這樣的模型下,是有可能利用先前在電子結構章節介紹過的 Hartree-Fock 方法對自由電子氣體處理的結果 (9.69)、(9.71)、(9.74) 來拼湊出金屬凝集能的一種估計方式。即來自三種貢獻:

1. 電子雲團特定分佈本身所構成的靜電位能以及其對離子核心的靜電位能。

2. 電子的動能

3. 電子的交換能

這三種貢獻,若以”電子相距半徑” rs 來表示,則可整理得 (11.32) 式,這是一個純粹只跟 rs 有關的凝集能公式。利用它很容易可以找到金屬凝集能最小的 rs 值,如 (11.33) 所結出的,rs/a0 = 1.6。這比實際針對鹼金屬所觀察到的(見 p.147之表 6.1),2 到 6 左右之數值仍是有相當的差距。

上述問題之來源,不在動能與交換能的不一致性 (?),而是在沒有考慮進相干能。

Pine 曾經指出,過去的分析沒有考慮那種因為庫倫作用力,而使得電子在個別瞬間的位置上也會儘量遠離的相干性效應。相干性會使電子分得開一點,使總能比 (11.32) 所預測出來的還要降得更低,這個效應也就使 rs/a0 變得更大。

有理論學家用量子場論的方法試得解出相干性電子的問題,但這些理論方法只能用在極高或極低的電荷密度之情況。完整的精確理論求解幾乎是不可能。然而一些科學家 (見課本) 使用一些極簡單的處理方式則能獲得不錯結果。

 

11.4.1 贗勢的使用


贗勢原來是用在把實驗所觀察到的數據抽取整理出來,使它可以用一個價電子 (導電電子) 所感受到的位勢來代表(或表現)它們在金屬內的特性 (即導電電子的能帶結構與其他特性),基本上的作法就是擬合參數來重視實驗數據,此位勢可以成功的進一步拿來預測聲子譜及光學吸收,甚至超導相變溫度。因此享用贗勢應用在凝集能也是很合理的。一種相單簡單的贗勢形式是如 (11.34) 這樣的。若導電電子所感受到的位勢是這樣的,則前面式 (11.32) 就要把核心區的位能加回去,即(11.35) 及 (11.36)。則新的 cohesive energy 變成 (11.37) 式,而預測之 rs/a0 則為 (11.38),並見表 11.10 之比較。


11.15 能帶結構能

前面利用電子氣體的動能、靜電位能、交換能,以及後來再加入膺勢位能的探討 (因此得到不同種鹼金屬族元素) 有不同的結果。那些努力都尚未將一個因素考慮進去,就是原子本身週期性地排列成晶體之後,會產生能帶結構,電子雲會因為能帶結構的形成而有特定的能量狀況。較精準的計算須仰賴能帶結構計算來完成,如此會提昇在離子存在的情況下電子動能與交換能之求得的準確性,並且原子排列成週期性的晶格與能帶效應可以一併處理。如果只是想為表 11.10 一系列晶胞之預估結果找到理由,則可進行定性的探討而不必要實際進行計算。

首先,注意贗勢是弱的位勢,弱的位勢排列成週期性,形成對電子態薛丁格方程式媕Y的微擾項。這樣的數學式形先前已經推導過,相當於在布里淵區的邊界上會讓電子的能量本徵值 E(k) 打開一個能隙。若 K 是此 k 之態接通到布里淵區另一邊的反空間晶格向量,則在 Zone 的堶掖o邊能量下降 Uk 而在外邊能量上升 Uk,而 U在現在的情況下就是(微弱的) 離子贗勢。對於整個電子氣體而言,總效應是整個系統的能量下降幅度正比於 |Uk|2。這種因為原子週期排列而造成的對能量的貢獻,被稱作是“(能)帶結構能”,它是凝集能受晶格影響的主要成因。

在不實地進行計算的情況下,我們也能試著分析晶格基於帶結構能礫看 rs / a0 是要放大還是縮小。對於鹼金族元素而言,膺勢及其在最小的幾個 (也就是最重要的幾個) 反空間晶格處的斜率都是正的,意味著 K 越大 Uk 就越大。這代表 K 值越大,總能降幅 -|Uk|2 越多,故晶體喜歡 K 大一點,也就是晶胞小一點,如此解釋了表 11.10 為什麼傾向晶胞偏大。

 

11.5 帶結構能 (Part II)


前面表 11.10 所得到的原子半徑大約有 10% 的過大。位了要獲得更準確的預測,就必須把前先簡化得比較嚴重的部分,也就是在離子位勢存在下的外層電子的動能與交換能,計算得更精確一些。我們在第九章與第十章所提到的能在結構計算技術正可以派上用場。(大家或許注意到,在本章前面各小節的討論中都儘量利用公式推導的近似結果,而不直接切入需要利用電腦數值運算的方法。)

當然,利用能帶結構計算,可以得到很精確的凝集能,但對於前述的表 11.10 的鹼金屬而言倒有不必計算就可討論出的效應。鹼金屬材料是形成晶體的,也就是其位勢(在此我們可將之看成為弱的贗勢)是週期性的排列。回憶以前我們講過的單電子模型之能帶結構 (一維),週期性的位勢會造成能系的出現,也就是能帶有變彎,不再是原來自由電子氣體的拋物線形狀,這樣自然導致系統總能改變而影響了凝集能。簡言之,原子因為進行週期性排列的關係,就對凝集能多產生了一項效應的貢獻,這個量常被稱做"(能)帶結構能"。

對鹼金屬而言,光由其贗勢在反空間值的正負(是正的),就可以估計出其帶結構能隨著反空間晶格向量 K 的增加而增加,因此,若把贗勢是週期性排列的事實考慮進去,則鹼金屬的晶格長度應該比不考慮週期性排列更小一點,這恰好可以把表 11.10 的結構往更正確的方向修正。

 

11.5.1 Peierls Distortion (派洛變形)

這是一個更進一步探討晶格結構與能量關係的主題:試想,難到晶胞內的原子一定要形成等間隔的週期性排列?從之前的土一段我們固然知道,晶格的週期性對能量有影響(從“帶結構能”的角度來理解),但最穩定的週期性晶體結構,到底是等間格的原子或晶胞排列?抑或是具循環週期性的排列,像圖 11.3 所示,呈疏密分佈的間距,但仍是不折不扣的週期排列,只是週期不再一樣了。

如果今天純粹考慮一個簡單的古典模型,由同樣質地及長度的彈簧把等質量的質點連成一直線,則其能量最低的狀態一定是等間隔的質點分佈,大家可以想像得到。然而我們現在探討晶體材料,就要再多考慮電子的問題。如果具週期性的疏密形變 (歧變) 會使電子的能量進一步降低,則系統仍有相同可能選擇歧變的結構。與電子相關的系統總能如何求?當然是解薛丁格方程。求它在有疏密位勢分佈下的總能。

派洛在 1955 年提出這樣的策略,假設疏密變化的分佈是形成一個正(餘)弦分佈的形式。首先在此歧變下晶胞原子,因為互相壓擠的關係,所付出的能量代價是如 (11.39),像滿足虎克定律的彈性物質一般。另外,原子如此排列下,其構成的位勢有 U cos Gx 之形式,如式 (11.40)。則 Hamiltonian 會多增加一項如 (11.40) 的樣子。我們可以把它代入求解電子的本徵能量看是多少。(若要知道 (11.41) 中之 U,則需要能夠估計電子與晶格形變之間交互作用關係的理論。這會在稍後的章節以及超導性的討論中談到。在此最重要的是知道 Dn 如 (11.40) 的形式會造成具 2p/G 週期性的位勢,而其富利葉振幅是 U。)回憶在第八章我們學過,當 K 是倒空間晶格向量,而我們剛好要求量子態 |k> 是在 K/2 附近時,由於此時 |k> 及 |k+K> 從一般的 (非簡併) 微擾會有相同的能量,而使非簡併微擾不適用,必須使用簡併微擾 (見 8.2.1)。由疏密變化導致的新的週期性是 2p/G,故其倒空間晶格向量是 G,在探討到 K = G/2 附近的量子態時,我們就需要用到非簡併微擾的結果 (8.22)。據此所得到的電子本徵能量滿足 (11.42)。