16.1 簡介
凝態（固態）物理在電性質的探討上有巨大的成功，這倒不僅是因為理論預測與實驗結果的吻合程度比其他領域還要好，而是眾多非常有用的定性觀念被提出來。其中心的想法是，固體受微弱電場或磁場影響的反應是取決於其能帶曲線 enk。此曲線的一階導數給出電子的等效速度，二階導數給出等效質量。當此二階導數是負的，固體表現出像是由帶電荷的粒子所與填入的行為，這樣的粒子叫做電洞。所有相關的動力學性的事實上是來自電子與晶格位勢的交互作用，但前述的觀念是如此地簡單，我們因此可以忘記所有的理論機制而僅採用幾個顯而易見的古典動力學規律。現代電子學的大部分都建立在這樣的基礎之上。
16.2 Drude 模型
金屬導電性的理論，在電子發現的幾年之後就被 Durde (1900)、Thomson (1907)、Lorentz (1909) 等人提出。Drude 模型想像金屬的內部有一些電子是可以受到電場與磁場的加速作用，並且也會受到某種摩擦力的阻擋而減速，其公式表示如（16.1）式。其中 t 是與描述阻泥大小有關的係數，又叫作 relaxation time（鬆弛時間）。之所以如此稱呼它，是因為如果電子有初速度 v0，在不存在外加電場或磁場的情況下，其速度會以式（16.2）的衰減行為方式逐漸變慢，而 t 代表速度會降為原來的約 1/3。在有外加電場的情況下，則速度的變化滿足（16.3）式（可假設 A + Be-t/t 的解形式代入定出相關係數）。因此，在經過一段比 t 顯著要長的時間之後，就有式（16.4）這樣像是終端速度的結果（注意在此種模型近似下，電子的漂移速度正比於電場）。如果在金屬內這種可動的電子的密度是 n，則受 E 影響下的電流密度 j 是如式（16.5）、（16.6）所示。其中導電率 s 被定義為電流與電場的比率。導電率的測量通常是以其倒數呈報出來，即電阻。而鬆馳時間則可以藉由式（16.7）以電阻值表示出來。利用課本封面內的週期表裏的電阻值來推估，可得知一般金屬的鬆馳時間是在 10-14 秒左右。這個換算的動作，本身雖然只是依賴另一個己知值來獲得導電率，但這種以鬆馳時間處理的模式卻可以成為稍後更複雜計算時所採用的框架，屆時電子受外加電場 -eE 的力而加速，以及受內含在 t 值裏的散射碰撞所減速，兩者之間達成的平衡即得導電率。
在計算某些傳導性質之物理量的推導時， t 可以被消去，這時候 Drude 方程式就能會更多實質的結果。Drude 用了以下的方式約略地估計出電子的導熱性：導熱性（傳熱係數）k 可被理解為是在溫度梯度存在的情況下，能量流 je 沿其反方向流動的幅度比例。 看圖 16.1 來分析，在有溫度梯度的環境內取一點 x，從它的右方來到此 x 點的電子若帶有速度 vx ，平均而言，它上一次被撞擊的地方距此處約為 vxt，在那裏系統局部的平均能量 (動能) 是 e(x+vxt) ，是故因撞擊而與該處達熱平衡的電子在抵達 x 處時應同樣帶有 e(x+vxt) 的能量。同理，來自左方而到達 x 點的電子，則具有 x-vxt 處的平均動能 e(x-vxt)。從右方來的電子數約為 n/2，這是因為在那裏的電子的走向應是正負號各佔一半一半。如此，在 x 處的能量流大約可整理成（16.8）、（16.9），而 k 除以 sT 則是得到一個常數，見（16.10）。〔這其間用上了熱平衡下每個電子平均 x 方向動能有 kBT/2。Drude 當初的推導犯了邏輯錯誤而大了一倍，反而與實驗值非常接近。〕這裏所用的推導雖然粗糙，但至少單位與數量級正確，且給出的預測也合理，也就是說金屬的導熱係數除以其導電係數及溫度，會剩下一個常數。
要想超越本節的粗略估計，有賴下兩個單元的介紹。
16.2 半古典的電子動力學
半古典動力學的準則
在很多場合，我們可以把週期性固體內的電子，想像成是遵守一個略為不同之運動定律的古典粒子。在開始進行龐大的推導、驗證、與分析之前，先把結論講請楚是非常重要的：1. 粒子的能帶指標 n 會一直保持不變。由於能量函數與波函數都是週期性的，上列陳述中 k 與加了任一倒空間晶格向量的 k + K 並沒有什麼分別。2. 在有空間反轉對稱的晶體中，電子位置的變化滿足（16.11）所述。
3. 電子的波向量遵守（16.12）式。
16.2.1 Bloch 振盪
式 (16.11)、(16.12) 雖是古典圖像（即沒有波函數，它直接描述位置與動量而非用算符），很多量子力學的效應卻有包含在其中。這是由於 enk 是 k 週期性函數，並且電子是依費米迪拉克分佈來填入佔據態，而非依照古典的統計分布。以下例子考慮一個緊束縛模型下（見 p.198 (8.40)）電子的半古典動力行為。為簡化起見，只考慮晶格向量為 a 的一維晶格，其能量與 k 的關係是 ek = -2t cos ak，即式 (16.13)，如圖 16.2 所示。在有均勻外加電場存在的情況下，我們由 (16.12) 可得 (16.14) 而後得 (16.15) ；由 (16.11) 可得 (16.16) 而後得 (16.17)。我們馬上看到，電子的位置是隨時間而前後振盪的，這叫 Bloch 振盪。動量 k 雖然可一直增加沒有限制，但電子的平均位置都是固定的。如果我們真的觀察到這個現象，會發現電場強到某個程度時，電子就不流動而是原地振盪，也就是說金屬就不再導電，實際的情況當然不是這個樣子。在習題 2 會看到，小量的阻泥加入 (16.14) 式就會破壞此一現象，並且金屬中的電場也不容易加到大得足以克服這個阻泥。但至少，在特殊的狀況下，Bloch 振盪的現象還是可以被觀察到，見圖 16.3 及其說明．
16.2.2 k˙P 方法
（16.11）的初略推導可以是從質問“能帶指標 n 說是運動的常數（constant of motion），到底是什麼意思？”的這樣一個問題而來。前面曾提到在微弱的電場下，電子仍局限在同一個能帶裏頭。我們要是去看一個能帶結構圖的話，很容易理解這個陳述，同一條能帶自己連在一起，這是視覺上的直接感受。然而，若是要從解方程式的角度來看，就不那麼明顯了。（7.14）式（見 158 頁）裏的等效 Hamiltonian 把每個不同 k 都當作是一個新而獨立的解，也就是說不同 k 之間並未預設任何關係，像圖 16.4 看起來的這樣。圖 16.4 中 k1 與 k2 上的各個能量本徵值解，我們無法直接知道那些點屬於第幾個 band ，因為看不出那些點是在同一條。之所以區分是否在同一條帶上有意義，就是因為能帶本身是連續的，我們才能這樣做。因此，為了回答電子是如何依附在同一條能帶上，我們就必須先問：電子的本徵能量 enk 是如何隨著極微小的 k 的變化而改變。如此隨著 k 的不斷微小變化，整條連續的能帶就可以被描繪出來。要解答這個問題，先注意表 7.1 龐大的 k 空間矩陣（當時是要來闡述及證明 Bloch 定理用的）乃由一系列的落在對角線上的非零區塊所構成。這些區塊每個大小都一樣（因為每個區塊的維度都是所採用於基底之倒空間格子向量的數目）。我們若只先注意其中一區塊，將它當作一個 Hamiltonian 並求解本徵函數，則我們可以用這套本徵函數作為一組完備集來探討其他任意一個區塊的本徵函數。這表示說，我們可以用指標為 k 的那組解為基底函數來描述 k+dk 的那組解。這樣的計算策略，提供了一個系統化可以處理當 k 值改變時，不同 k 值的波函數及本徵值如何互相轉化的方法。
現在讓我們回到式（7.14），想像我們己經得到某個 k 的解，即得到該 k 對應於不同能帶 n 的所有能量本徵值。我們再把 k 稍微增加一點到 k+dk，則待解的方程式變成是（16.18） 的樣子。我們可以把這個式子看成是一個微擾問題，以向量 k 的 H 作 H0，則微擾的 H1 是（16.19）。至於本徵能量展開式（16.20）的中的第一階項，按標準微擾公式是（16.21），它還可以藉由（16.22）的關係式進一步簡化成（16.23）（我們看到了 k•P 算符之期望值相當於一階微擾能量，這也是此方法名稱的由來。）由（16.23）我們可得到（16.24）、（16.25）
16.2.3 有效質量
外加電場與磁場會對電子加速，促使它們沿著能帶滑動。假設這些外場很弱並且 k 的改變很慢。若 k 改變真的夠慢的話，我們就可以採用穩定態微擾理論，像是在上一節那樣，而聲稱 (16.26) 式成立，如此導致 (16.27)式，定義出了新的量 (16.28)。由 (16.28) 定義所衍生出來的張量 M 叫做有效質量張量。由於 ek 不是均向性的，因此加速度一般而言未必平行於 k 向量。然而，這倒不是有效質量最有趣的特性。基於 ek 是 k 的週期性函數，具 (對 k 的) 導數自然時正時負（否則就回不來成為週期性函數了）。例如：在圖 16.2 中，有效質量之倒數在 k = p/a 是負的而在 k = 0 卻是正的。根據 (16.12) 式，能帶指標 k 永遠隨著電場減弱的方向增加。然而，當有效質量是負值時，電子的速度就與 k 相反。我們習慣很方便地把這種電子想成是帶有正電荷的電洞，而不是把電子想成具有負的質量。將 (16.20) 式微擾展開到第二階可以得到關於有效質量的額外資訊。習題 3 的結果顯示 M-1 可被寫成 (16.29) 式的形式。我們可以把 (16.29) 的結果詮釋為電子的有效質量式起源 (緣起) 於兩個能帶的虛躍遷。（同一 k 之下）兩個能帶間的能量越近，有效質量之倒數就偏離真正質量的倒數越大。比較高能量的近鄰能帶傾向使有效質量變負，而較低能量的近鄰能帶傾向於使有效能量變正。
16.3 在電場下的非交互作用電子
要了解何以一群電子會遵守半古典運動方程式以及為何它們的能帶指標不會改變，就必須考慮微弱電場下之一群非交互作用電子的行為。此推導本身帶有不少技術上的困難。週期性邊界條件對簡化問題扮演重要角色，但看來似乎沒法處理均勻外加電場的問題。靜電位勢 V(r) = - E•r 隨轉空間的延伸而線性增加，因此夾材料的一端一定比另一端大（因此週期性邊界條件不能用）。事實上，若將一塊有限大小的材料樣本放置在電場中，則樣本的若面會有電荷的積累，直到材料內部的電場被消為止抵。
有兩種方法可以解決這個困難點。在本節所要示範的方法，是把重新改寫方程式使問題變換成整個線性的位勢都不會出現。此技術帶來頗大們進展，並且還可以用來計算能帶之間的躍遷，但卻不容易推廣到包含磁場的問題。再下一節所要介紹的方法，則是限制在只看所有波函數的其中一部分，它們都局域化在空間中，因此不會看到電位的發散。
我們現在要重新改寫方程式而使純量位勢 V(r) 消失。首先注意，我們主要是對電子在封閉的導體中連續地流動有興趣，在這種情況下是不會有電荷累積在樣品邊界的。一個可以允許我們如此做的技巧，是來自觀察馬克斯威爾方程式（16.30），知道電場也可以被一個隨時間改變的向量位所產生。藉由這樣的一個 A(t)，即便是在沒有純量位 V(r) 的情況下都能夠產生出電場。用 A 而不用 V 的好處是週期性邊界條件仍完全可以套用。圖 16.5 顯示這樣的一個一維系統的示意圖。從數學上的角來看，要把一個細束的磁通量貫穿過一個迴路並沒有什麼困難，只是實驗上並不容易讓磁力線完全不會碰到迴路的線本身。
我們暫不管電線迴路的細節，直接把（16.30）用在一個一維的問題，Hamiltonian 就會變成（16.31），其中 A = - cEt，如（16.32）所定。〔（16.31）是來自要把電磁場引入到 Hamiltonian 裏的公式。〕注意現在位勢，也就是說 Hamiltonian ，己經明確地隨時間變化了。而這正是利用本節之方法引入符合週期性邊界條件之電場所要付出的代價。（會隨時間明確改變的 Hamiltonian ，即可寫成 H(t) 者，其處理上比與時間無關者要來得困難。薛丁格方程式原本帶有對時間微分一次與對空間微分兩次，在位勢與時間無關的情況下，我們才可以透過分離變數而得到空間的部分自己滿足一本徵值問題。）
滿足 (16.33) 之解不再是 H 的本徵函數，f~ (x,t) 不再是本徵態所必須付出的代價，是若有一個電子在 t 的時刻佔據著這個態，時間改變之後就不一定仍在這個態上，而是有一定的機率跳躍到其他的態去。（若是真正的本徵值，則佔據的 state 會一直佔據，生命期為無限長）現在我們可以把週期性邊界條件用上了，因為我們是在一個封閉的迴路來探討問題，波函數在繞完整個迴路一圈後接起來其值必須要一樣的（波函數在空間中處處連續，這是量子力學對波函數的基本要求），因此 f(x+L) = f(x)，即 (16.34) 成立。我們如果快速地回顧一下式子 (16.22) ，就會看到如果把波函數乘上一個相位因子，就可以促使加到梯度算符上的常數消失。正因為如此，我們只要按 (16.35) 這種定義方式，在不失一般性的情況下把 f~(x,t) 定為是個某個 f(x,t) 與含向量位之相位因子的乘積，則原 (16.33) 就可以改寫成 (16.36) 。而此 (16.36) 就正好是 Bloch 方程且其解滿足標準 Bloch 本徵值的形式 (16.37) 。
令人奇怪的是，電場似乎從整個問題裡就這麼憑空消失了。它跑到裡去了？並且為什麼 (16.36) 的能量與 (16.37) 的波向量會與時間 t 有關？這問題的答案是相當精微複雜的。當然電場不可能從問題就這麼消失，由於到目前為止我們尚未處理的數學問題只剩下邊界條件的套用，電場效應必然要在那裡出現。把波函數 (16.35) 及 (16.37) 代入邊界條件 (16.34) ，並且不要忘記 unk(t) 是一個週期函數，則我們馬上得到從 (16.38) 這樣的關係式會給出 (16.39) 這個必須滿足的條件。（等號兩邊 unk 已經一樣了，所以剩下指數部分必須只能差 2p 的整數倍）。把 E 再代入 A ，就得（16.40）。從（16.40）這個式子來看，如果這個邊界條件要獲得滿足，則波向量 k 就必須隨時間變化，具體地說，就是要滿足hk' = - eE ，即（16.42）。
雖然有週期性位勢 U 的影響，指標 k 仍要滿足一個電子在電場下的古典運動方程式。完全相同的半古典結果可藉由習題7中所介紹的另一個作法推導出來。
函數 f 叫作 Houston 函數，它們是正交的波函數，但卻不是薛丁格方程式 的精確（exact）解。這是因為一旦本徵值變得會隨時間改變的話，隨時間改變之薛丁格方程式與像（16.33）式的本徵值問題這樣的聯關性就消失了。如果有一個電子在 t = 0 從佔據在某特定的 Houston 函數開始，隨時間演進，它就會經由兩種機制逐漸偏離而導致不再是一個完全純粹單一的 Houston 態。其中一種機制是，在隨時間演進的過程中，原出發點 Houston 態之 k 附近的其他 k 值的態，他們的振幅變得不再是零而開始成長增大，就像習題 8中可以看到的。這是一個波包的典型行為，相當於是波包在薛丁格方程式下的影響下散開。要知道這種散開是無可避免的（薛丁格方程式具有擴散方程式的形式），只不過若一開始的波包是由一組同為 k 附近的態所疊加而成，則這個散開的效應便會比較小（而我們就容易看到整個波包在動的現象）。除了波向量在同一個能帶中逐漸散開的這種機制之外，另有一個更有趣的現象，發生在電子從一個帶跳到另一個態，叫做 Zener 穿隧。（詳見16.3.1節）