Ch. 3 晶體結構的實驗測定



3.1 簡介

(1) 晶體導致 X-ray 散射因而提供了原子在固體內位置的資訊,這資訊是幾世紀以來人類都在猜測的(原子論復興之後)。

(2) M. von Laue 1912 年直覺地想到 X-ray 與晶體交互作用可能會有像可見光與光柵交互作用般的效果。但當他與其他有名科學家交換意見,多數認為不可能,主要原因是溫度造成的熱運動太大會使振幅相當於 X-ray 波長。(見 43 頁分析)

(3) 大科學家不願投入設備與人力,而 Friendrich 等人在 1912 年是第二次就成功了(第一次是把像片板放在晶體前面,以為反射最大)。而幾小時後 Laue 就得到了用以預測最大峰值的數學理論。(一開始還不能處理有 basis 的晶體,有些預測要看到的點神秘地消失不見)

(4) 一開始什麼都不知道的情況下,照到的點是否因為是晶體結構散射造成都不確定,於是一系列實驗用以排除其他可能:如晶體移開,繞射圖案消失,改用粉末,獨立亮點消失,最後晶體轉一點點,圖案跟著轉。多年後才能正確地解釋為何熱擾動沒有破壞 X-ray 繞設圖形,但 1912 年夏天就已經廣被接受。

(5) X-ray 繞射的發現包含了許多「凝態物理」在發展上所需要的要素。整個大事件起始於理論觀念,但也有有力的理論反對。在這過程中實驗與理論都不是一開始就完善,而是快速的發展修正與互相驗證,終於成為科學家研究物質結構的強有力工具。
 
 

3.2 晶體的散射理論

重點:

(1) 平面波(即代表光源在很遠處)射到樣本上,並在離樣品很遠的地方收集散射訊號。

(2) 最簡單的一類散射,散射光的頻率(波長)不變,叫彈性散射。

(3) 不論入射波長由量子力學描述的中子或電子,抑或是由古典力學描述 X-ray ,與在原點位置的“單一顆”原子交互作用後的散射波 Ψ 在離原子很遠具有以下特別簡單的形式:式子 (3.1)

(4) 上式中之 f(r) 叫作 atomic form factor,它與 cross-section σ 的關係是 (3.2) (什麼是 cross-section ? 用平板(銅幣)比較好想像,若有作用力場則用 diff. cross-section 描述,總之 σ 越大,擋掉及偏折越多入射線。)

(5) 當有一大堆散射中心時,散射的的角分佈由兩種效應構成:其一是個別散射中心向各方向發出來的幅射,以 f 描述;其二是前者互相之間干涉現象,因此藏帶了散射中心在空間中位置的相干性。

(6) 首先,散射中心不在原點上,而在 R 點上,則入射光到達該處會與原點之 case 差一相位 exp(iRk0),另外,當光波到達觀察點時,其走的距離事實上只有 | r - R |,則原 (3.1) 式變成 (3.3)。注意方括號外的 exp(ik0R) 是因為入射相位,方括號內的 r - R 及 | r - R | 是因為距離位置。在 r 很大時 (即前述之離樣品很遠的觀察點) 有 (3.4),引入符號 (3.5) 改定 q 則得 (3.7)(hq 具有動量轉移的意義)。值得注意  q = 2 k0 sinθ (3.8) (想想看如何證明) 〔能使 peak 達極大值的 θ,就是有名的 Bragg 角〕

(7) 現在終於可以考慮有一大堆原子,若相對分佈稀疏,則入射光子碰到一個原子後不太可能緊接著又碰到另一個,如此則總體的散射結果是個別原子散射中心直接相加(相加被散射的波)而得 (3.9)。除非是看θ= 0 的角度,否則直接來自前方的入射光是看不到,又正後方完全未被散射的強 peak 若暫不討論,則所有其他角度都滿足以下公式:(3.10)〔這是每單位立體角的強度除以入射光強度之後的結果〕。該式用強度來表示的原因是由於它才是實驗直接看到的量。


3.2.1 Lattice Sums

在 (3.10) 中若所有原子是同一種,並且排成 Bravais 格子,則散射強度可寫為 p.47 的(3.11) 。光是看 (3.11) 就可“想像” 到有些特殊的 q 值使 eiqR = 1 (對所有 R),則最後結果加在一起會非常大,否則,(3.11) 內正負號變化其結果將大大地抵消(後面有數學式驗證)。此一想像是正確的,但要真正了解就必須知道如何做 (3.11) 這稱級數求和,它叫 lattice sum,不但在 X-ray 散射重要,在導電電子於晶格內的交互作用也重要。(這種求和決定了任何波與週期性格子的交互作用)

一維和

用到了等比級數與迪莫根公式,可逐步推得 (3.12)、(3.13)、(3.14)

(3.14) 的圖長的像 Fig 3.3 ← 重要

大家注意 (3.16) [(3.14) 看成 δ function 可表為 (3.16) ],要會做(見 Appendix A)


 

3.2.2 Reciprocal Lattice (反格子,倒格子)
(1) 回來看 (3.11),我們可以說要讓它有尖的 peak 就要選 q 是滿足 qR = 2πl,其中 R 是 Bravais 格子,l 是與 R 有關的整數。

在習慣上,任何 q 滿足上述條件就在固態物理媕Y被叫做 K,故這些滿足 eiK•R = 1 的 K 整個就被稱作是 ”reciprocal lattice”。(注意 q 是任意,K 是特定)

晶體的散射強度,見 (3.16) ,再加以推廣,就可以與 K 有所關聯 (3.19),並對那埵陷皎g點,那堥S有,很有幫助。

(2) 布拉格面 (Bragg planes)
能滿足 (3.18) 的 K 是否真的有?又為什麼 K 自己形成 lattice? [ 請自行閱讀本段的討論 ]

(3) K 既然形成格子,它也有自己的格子 primitive vector。只要我們做出 b1b2b3來與原 lattice 的primitive vector,a1a2a3 形成正交歸一關係:aibj = 2πδij,則 eiK•R = 1就自動可以滿足。如何做的 idea ,線索是,若 b1的方向是 a2 × a3 所定, 則 b1a2 = 0,且 b1a3 = 0,而我們想要 b1a1 = 2 p, 最好(簡單、唯一)只有令 b1= 2π(a2 × a3) / [a1.(a2 × a3)],如法泡製 (3.24 a,b,c) 並令 Ki=1,3 mibi (3.24d) 則反格子定義建立完成。

(4) sc、fcc 及 bcc 的反格子
從 (3.24) 同學們可以自己證明 sc 之反格子仍是 sc,fcc 反格子是 bcc,而 bcc 反格子則是 fcc(如何真正可驗證?)(提示:看primitive vector 的特性)
 
 
 

3.2.3 Miller Indices (indices <- index 的複數)
(1) 用途:描述 reciprocal lattice vectors,lattice places及 lattice points,尤其常在 cubic 對稱及 hexagonal 對稱系統中使用。

(2) cubic 對稱:

[ijk] 指 iX + jY + kZ 方向 (指方向)

(ijk) 指垂直於 [ijk] 方向之面

{ijk}指整個 的垂直於 [ijk] 方向之面

ijk 指晶格面 {ijk} 的 X-ray 繞射峰

1 代表 -1 (記號上用 1 而不用 -1)

<ijk> 指所有與 (ijk) 能透過轉動對稱關聯到一起的格子面或格子向量


範例看一下:simple cubic ;
<1 0 0> = { (1 0 0) , (0 1 0) , (0 0 1) , (1 0 0) , (0 1 0) , (0 0 1) } 等等
 

(3) 另一種定義方式:結晶學家的定義 (也很好用,同學們自己看一下) 。

(4) 六角系統:用 4 個數字 (ijkl),其配置見圖 3.5,注意 l 的指向,
且一般設成 k = - (i+j)。
i , j , k 的意義用結晶學家的定義最易了解。
 
 

3.2.4 有基底之格子的散射

 
每個晶體內粒子的位置向量仍可寫成 RR = ul + vl ul:Bravais lattice;vl:basis element in Bravais lattice)可整理成兩部分乘積,(3.28) → (3.29) → (3.30) 同學們一定要看的懂(這兩部分雖然樣子完全一樣,但求和一個要加總 1023 格子點,另一個是 101 這種數量級)有多一個 (3.31) 這樣的 factor 出來,故可能有額外的 peak 會消失,叫 extinction (絕種),

範例:同學一定要看一下。
 
 
 
 

3.3 實驗方法
(1)數學推導的總歸納,是:k0的入射光 (輻射產生散射光 (輻射指向方向,其中 | k | = | k0 | (大小相同)但差一個波向量q = k0 ,此若等於(倒晶格向量)就有訊號點。

(2)
操作方法想起來很簡單:把 X-ray 打到樣品上,相機放後面,按快門。但事實上沒那麼簡單,入射光是k0,要問k方向上有沒有點,取決於是否存在K = k0 k (其中| k | = | k0 | ),而是很特定的向量,隨便弄一弄有可能整個屏幕上連一個點都沒有。

(3)要了解,要有具體的幾何空間圖像。最好就是採用Ewald Construction。所有可能的q滿足q = k0 k (其中 | k | = | k0 | ) 者會形成一球殼。所有K用點來表示,唯有點落在球殼上時,才會看到光點。

3.3.1 Laue方法

(1) Laue方法是意外得到。當電子加速不足情況下轟擊到鎢靶時,產生的 X-ray 是一個連續光譜同步輻射的 X-ray 也是,如此相當於圖 3.7 (B) 看到的,以一個範圍的k0(k0 mink0 max ),故可以看到不少亮點。

(2) Laue方法的缺點是不,且由於X-ray 強度對頻率是有高低分佈,亮點的強度沒有意義。只能在當晶格大小知道時,用來定位晶體倒是十分好用。

3.3.2 旋轉晶體法

見圖 3.9 (A),用單色 (單一波長) X-ray 打晶體,但晶體方位作適當的旋轉其細節是較深入的實驗技巧,則可以在幕上看到點。實際作法不像圖 3.9 (A)←這種作法會導致轉軸方法的 Lattice point 看不出來。見圖 3.10 (A)(B) 這方法能看到 lattice point 正確的間隔,叫“進動照相機法”。

3.3.3 粉末法

(1) 沒有單晶時,可用粉末法。材料以粉末或以多晶 μm (10-6m) 大小之晶粒出現時,符合此一狀況。

(2) 在粉末中,各方向方位的晶粒都有,由此出來條紋是環狀。

(3) 滿足布拉格散射的 D值,見 (3.40)(3.41)。

(4) 見圖 3.12 (重要)