(1) Somerfeld 的自由電子氣體理論雖然提供了一很絕佳的起始點來探討金屬，它也導致了新的困難。這問題在於解釋為何電子可以在金屬的離子之間蛇行而迴避了數量級是原子間距離的“平均自由路徑”，即不會撞擊到原子而使導傳性質下降。7.2 平移對稱性 - Bloch's 定理(2) 比起實驗觀察到的電子，想以原子間距離作為平均自由路徑解釋它就顯得這距離是太小了。甚至，實驗所看到的電阻會要求平均自由路徑隨著溫度的降低而變大，這怎麼可能？
(3) Bloch 在 1928 年在他的論文中為這個問題給了答案。他是分析單一個電子在完美周期性位勢中的移動。他回憶說：「我很高興地發現這種波只和自由電子的平面波差一個週期性的 modulation（模組變化）。這結果是如此地簡單所以我想它不算什麼大發現，但我把它拿給海森堡看，他馬上說：啊！就是這個！」
(4) 原來的問題馬上從〝為什麼平均自由路徑如此長〞這個比較難的問題變為〝為什麼平均自由路徑如此短？〞的這樣的較簡單的問題。
(5) 電子的散射並非由晶格造成，而是晶格中的缺陷，這些缺陷可由熱擾動或是雜質所造成。在低溫時，電子中平均自由路徑(程)會增加到雜質濃度所設定的上限為止。這個行為經實驗觀察到而大大地支持了 Bloch 的理論架構。
Bloch 的電子理論是一種 non-intreacting electron （不交互作用電子）的理論。這些電子在週期性的位勢 U(r) 中移動，此位勢滿足 U(r+R) = U(r)。錯誤的示範單電子 Hamiltonian 在這樣的位勢下 寫為 ^H = (^P / 2m) + U(^R)，注意有 "^" 號的是算符。雖然這個 Hamiltonian 所描述的電子其間沒有交互作用，由於 U(^R) 的複雜性這個問題仍然是很難的。我們是靠對稱性才能進展下去。
Bloch 定理是來自平移對稱性 (7.1)。有人可能會猜想 (7.2) 式的解應該是具有 Ψ(r+R) =Ψ(r) 的特性，這是不對的，太過侷限了。一般人容易犯的錯誤，是以為若方程式滿足某種對稱性，其解就要滿足那種對稱性。
對於 U = 0（或 U = 常數）的情形，這個位勢在所有的距離的平移下，都是不變的。如果其解 Ψk(r) 必須也具有相同的對稱性，那麼它就只能是一個常數。事實上我們都知道不是這樣的，它的解是各種平面波，具有 Ψk(r) 正比於 eik.r 的形式。正確的分析
首先介紹平移的算符（operator），TR = e-iP.R/h ，這是能把一個波函數平移向量 R 的 operator。如何了解這件事，除了參見課本文中註記的參考資料外，以下提供另一種看法：等效 Hamiltonian首先把指數上帶有 operator 看作是很多
TR = e-iP.DR/h •e-iP.DR/h•........•e-iP.DR/h = TDRN，（其中 DR = R/N）
現在要說明，每一個 e-iP.DR/h 相當於對函數進行非常小的平移動作由於：P = (h/i)(d/dx), 故 e-iP.DR/h = e-DR(d/dx) ~ 1 - DR(d/dx) + ...而有
TDRf(x)
= [1 - DR(d/dx)] f(x)
= f(x) - DR(d/dx)f(x)
= f(x) - f'(x)DR
~ f(x - DR)這相當於在講 TDR 這個算符把函數 f(x) 轉變成 f(x - DR)，也就是整個函數是像右移動了 DR。
既然 TDR 是小平移， TR 就代表將函數 f(r) 作了 R 的平移了。上述的推導中，使用一維寫出，三維的推廣沒有問題。DR 如果令成無限小位移 dR，就是精確而沒有近似了。
現在我們承認，TR 是平移算符，來看一下它的特性，即 [TR,H] = 0（證明見習題 2 ）。
試著在原 H |Y> = ε|Y> 式的兩邊作用 TR，則由於 [TR,H] = 0 的緣故 T H |Y> = Tε|Y> → H T |Y> = εT |Y>，馬上可以見到被 T 作用到的本徵態也仍然是 H 的本徵態，因此 T |Ψ> 必然與原來那態本徵態存在只差一常數的關係，即 TR |Y> = CR|Y>。（怎麼有這樣間單的事？注意 H 的結構內已含有對稱的 U(r+R) = U(r)）， 才有 [TR,H] = 0 的）若波函數我們決定在實空間中寫下來（也就是左邊乘上一個 < r | 叫做 bra stare 的東西），這個關係就變成 Y(r+R) = CRY(r)。（這個式子白話的說法就是，滿足 U(r+R) = U(r) 之 Y 的解 Y(r)，若移動了 R，只會差一個常數）
接下來看看這個常數 CR 會是什麼, 以 < k | 的 bra state 作用於 (7.6) 式的左邊. 在這裏，< k | 是 | k > 的共軛，而 | k > 是特定的符號，不是隨便寫寫的 k，| k > 代表動量算符的本徵態。若要在實空間寫下來，即 < r | k >，它就是帶 k 向量的平面波 eik．r。由於 | k > 是動量空間的本徵態，動量算符是 hermitian 算符，它可以向左作用的（利用 a+ij = aij 的 hermitian 特性可證），由此 < k | P = < k | (hk)* = (hk)*< k |，則 < k | TR = < k | e - i P．R/h = < k | [e(-i k．R)*] = < k | ei k．R = eik．R < k |。
如此，把 < k | 作用在 (7.6) 式左邊的結果，就導致 eik．R < k |Y> = CR< k |Y>。這個關係式告訴我們，對於 < k |Y> ≠ 0 的那些 |Y>（由於具特定性，現在應稱之為 |Yk>），其 Yk(r+R) = CRYk(r) = eik．RYk(r)〔為什麼 k 可以指令給 Y 的更進一步的分析：假設現在有一個 Y(r)，其 < k1 |Y> ≠ 0，< k2 |Y> ≠ 0，其中 k1 ≠ k2, 則 Y(r+R) = eik1．RY(r) 且 Y(r+R) = eik2．RY(r)，則導致 eik1．RY(r) = eik2．RΨ(r), 但 k1 ≠ k2，故矛盾。這表示 |Y> 只能與一個 k1 值有 < k1 |Y> ≠ 0，因此以該 k1 值來標示 |Y>，而寫成 |Yk1>〕
除了用 k 標示 |Y> 之外，由於 |Y> 是來自本徵值問題得本徵態，本身對應各自的本徵值 En，因此 |Y> 的 index 有 n 及 k，寫成 |Ynk>.
方程式 (7.10b) 就是 Bloch's theorem，常用寫成兩種表示法，其一為Ynk(r+R) = eik.RYnk(r)。
另外一種常見的寫法是陳述，所有滿足 U(r+R) = U(r) 位勢的 Hamiltonian 會具有 Ψnk(r) = e-ik.r unk 的固定形式，其中 unk(r+R) = unk(r)，是一個與晶胞週期性完全相同的函數。電子在晶格中的行為因此像是一個振幅與晶格週期呈一模組關係的平面波，如圖 7.1 所示。
能帶εnk 在用於解釋固體的行為是非常重要的。它內含了該固體之金屬、半導體、絕緣體的特性。它（能帶）的斜率給出了電子的速率，也因此預測了電子的傳輸性質。其形狀的細節可以用來計算最低能態的晶體結構，甚至是磁性。以下的幾個章節都將涉及到固體的能帶如何被計算以及解釋其結果。
基於 Bloch's 定理的結果，原來的 Hamiltonian (7.2) 可以被轉換成只須在晶胞範圍之內求解即可的等效 Hamiltonian。把Ψ(r)= e-ik.ruk(r) 套入原 Hamiltonian 找出 uk(r) 所遵守的 Hamiltonian，就可以得到 (7.14) 式。注意 uk(r) 是週期性的，因此求解 (7.14) 只需要在一個晶胞中進行即可完成，但要符合 (7.15a) 及 (7.15b) 這樣的邊界條件（對應於波函數與其一階導數的連續性）。當需要波函數時，把 e-ik.r 乘回去而有 (7.16a)、(7.16b) 條件式，因此也只需要在一個晶胞的週期內求解就可以了。算一算 k 有幾個如果一個樣品有大約 1023 數量級的原子（或晶胞），那麼經過現在的簡化，似乎就只需要處理一個 cell 的問題了。這當然是很大的簡化，只是由於新指標 k 的引入，所需求解的態數又變多了，但未來我們會看到，為了求出準確的物理量，並不是每個 k 都要進行求解的，而是採樣部分即可。
(1) 由 Bloch 定理所產生的 k 可以自由的在廣大範圍內取值，但也必須遵守 Bloch 波在有限大小的晶體樣本內所能存在之值的相關限制。（換句話說，就如同上一章自由電子氣體的例子那樣，k 並不是隨便什麼值都滿足的。注意回想圖 7.1 其 k 是控制了幾個晶胞週期後波函數要振盪回來。）另加上對 k 的限制，最容易的方法是採用與上一章在自有電子氣體的做法一樣的 ”週期性邊界條件”。對立方晶體而言其體積是 V=L3，加上了週期性邊界條件後 k 必須以 (6.7) 式方式呈現，與自由電子氣體一樣。故所允許 k 之密度也與 (6.13) 者相同。至於不是立方晶格者，就要考慮其三個 primitive 向量 a1、a2、a3。週期性邊界條件必須配合此一 a1、a2、a3 向量所描述的晶體樣本（因此是它們整數倍的向量和，如 (A.17) 那樣）。在這樣的狀況下，k 向量所允許的能滿足週期性邊界條件的值具有 (7.17) 的形式：k=Σ(l=1,3) (ml/Ml)bl，此是 ml 介於 0 與總樣本長度之倍數 Ml 之間的整數，其中 b1、b2、b3 是倒空間格子的 primitive 向量，它們滿足 bl．al' =2 pdll'，及 (7.18) 式。從這個結果大家可以注意到 k 的範圍是被限制住在 b 的範圍之內的。布里淵區(2) primitive vector b1、b2、b3 描述了倒空間中晶格的邊界，而 k 的值都是在這個範圍之中。雖說可以經由 ml 取個大於 Ml 的值，k 就可定在此反空間 primitive cell 之外，但是這樣的 k 與某個定在其範圍中的 k 就會只差一個 reciprocal lattice vector K。由 (7.10b) 可知任何兩個差了一個 K 值的 k，其平移算符的本徵值都同樣是 eik.R，這是因為 eik.R = 1。因此，k 原本就是來自以平移算符作用於標示波函數而加以定出，在兩個波函數標示結果一樣的狀況下，我們可以體會差一個 K 值之波函數其物理上應該是相同的。因此 k 的範圍全部在 b1、b2、b3 的單位倒空間晶胞內即可。
(3) 根據 (7.17)，k 的總個數在 k 空間 primitive cell 恰好是 M1M2M3 個，它也剛好是實空間中樣品晶體含有多少個晶胞的總數。因此我們有一個簡單且普通性的結果，陳述著獨立的 Bloch 向量 k 的個數等於原晶體 Bravais lattice 的格子點 (site) 數目。
k 空間裡的 primitive cell 可由任意的 primitive 向量 b1、b2、b3 展開，這並不方便，因為無法給出一個固定的描述，而且也不保證具有完整的晶體對稱性（見第一章）。若在 k 空間的原點定一個 Wigner-Seitz cell，這個 primitive cell 就不都會有上述的兩種缺點，它叫做 Brillouin Zone (BZ) 或叫做 first Brillouin Zone。注意當進行像是 (7.23) 那樣的積分時其 k 值或 q 值是對所有 BZ 之內的網狀向量點來進行，遵守 (7.17) 之範圍限制。但很不一樣的是，對 K 求和的情況，它是作用在由 (3.24d) 式所定義的，不一樣的向量集之上。態密度
與自由電子氣體的情況一樣，把對 k 求和轉為積分有時候會必較方便。我們也一樣需要知道一個 k 值在 k 空間中所佔的體積，這跟 (6.10) 的估算是同樣的道理。從 (7.17) 式所定的 k 的間隔知道，每個 k 點佔有體積 b1．(b2×b3)/ M1M2M3，及 (7.19) 式所示者。把各 bl 是如何由晶胞 ai 向量得來之定義代入整理 (7.20) → (7.21) → (7.22) ，會發現它正好也是 (2p)3/V，和上一章的結果一樣。能帶與群速度因此，(7.23) 的積分 / 求和變換關係與能量態密度的定義 (7.24) 也是一樣。值得比較 (7.24) 與 (6.19) ，這裡能量本徵值 εnk 是帶有 band index n 及 wave vector index k。
7.2.1 Van Hove Singularity從能量函數 εnk (能帶)所能獲得的最重要的物理量之一就是電子的速度 vnk，它代表第 n 個能帶上，其波向量是 k 的電子速度，求法是 (7.25) 式：vnk=(1/h)▽kεnk (▽k代表對 k 的分量個別求導數：ex▽kx + ey▽ky + ez▽kz)在此我們暫不深入驗證上式，在第 16 章中會有詳細的推導。值得先一提的是，(7.25) 式其實只是在陳述單原子模型的解普遍都帶有群速度 v =pdω/pdk（pd 代表偏微分符號）。從波動力學的角度來看，粒子事實上是波包，(7.26) 描述了一個波向量大約為 k 的波包，經近似整理 (7.07)→(7.28)，可以看出整體函數（波列）﹙wave train﹚的變化（從 r 與時間變數一起出現在定義域的關係 r - vt）可知，這個行進波的群速度是 vnk =﹙1/h﹚▽kεnk。
註：(7.26) 是波包的一般形式，它需要有 r 來描述整個波包空間中分佈的形狀，有 k 來指定它是以那一個波向量來行進，有 t 來描述它對時間的變化，因此波包的自變數是 W(r,k,t) 是很正常的。(7.26) 式等號右邊的積分中，w(k'- k) 是各本徵態的權重值，越接近 w(0) 權重越大，剩下的恰是本徵態完整的波函數，它包含了非時變薛丁格方程所解出的 Ψk(r) 以及時間部分的 eiωt，至於 Ψk(r) 可以再分出 eik•r 及剩下的函數，在本章中的狀況的話應作uk(r)。從 (7.26) 提出屬於 ei(k•r - εkt/
h) 並展開到 (k'-k") 的第一項，可簡化成 (7.27)，從富利葉轉換公式的角度而言它就是一個 (7.28) 式的樣子，它為味著整個波包隨時間的變化作 ▽kεnk 的平移，也就是波包的群速度。
Singularity 有時翻作奇異，常用於描述發散的數學情況。指標（標記）的唯一性在計算能量態密度 (7.24) 式的過程中，經常會遇到稱是 van Hove Singularity 的發散狀況。 先看一維的情況，先暫時不寫 band index n ，則 D(ε) 是 (7.29) → (7.30) → (7.31)，我們看到帶能量ε之斜率的絕對值出現在分母如果有一些區域能帶是平的，那就會造成零出現在分母而發散了。
詳細探討 (7.32) → (7.41) 請有興趣同學自己看就好了，Van Hove Singularity 出現在計算電子與掁動的態密度，有時也出現在光學吸收的實驗量測上。
自由電子下所有的態都有 k 的註標，而在本章所探討的週期性位勢下，又多了一個指標 n。好像看起來量子態的數目比在自由電子的情況要再多很多，其實本徵態的數目並沒有被加倍，表面上的怪異點只是源自如何標定量子態這件事是有任意性的。範例：自由電子給定任何 k，可解出一組波函數 Ψ1k、Ψ2k、Ψ3k ．．．。它們的 band index n 不同，也就是具有不同能量本徵值，但這些波函數受平移算符 TR 作用下都有相同的本徵值 。現在選一個倒空間晶格向量 K，考慮 Ψn,k+K 的（平移）本徵值，即 ei(k+K)˙R。但因為 eiK˙R = 1，故這個本徵值也就等於 eik˙R，是屬於某個另一個波函數的本徵值。這表示，Ψn,k+K = Ψn',k 。根據命名的規則可以這樣命，但 n' 值涉及能量本徵值就不一定是同一個值了。
有兩種方法可以確保所有 Ψnk 的集合是完備則線性獨立。（其中完備性是由本徵值問題所獲得的性質，保持完備性表示波函數沒有少掉。而線性獨立表示沒有重複性多出來，否則多出來的波函數可由其他波函數表示而造成線性相依。）（所謂完備性就是那組集合可用來展開所有的函數，像富利葉級數中的 sin nx及 cos nx 函數那樣。）
第一種方法，叫 reduced zone scheme ，只有在 first BZ 內定義 。這樣做自然保證不會有另一個 k' 會造成 k = k' + K。
第二種作法是一放棄 n index 而全部用 k，且允許 k 延伸到整個倒空間，叫extended zone scheme 。兩種作法間有 Ψnk ←→ Ψk+Kn 之對應。
指定同學們自己己要看，要看懂。配合圖 7.4。總結
自己看，第一句出現之 first index 的 "index" 那字是動詞，應該自己看得懂剩下的吧？
7.2.2 Bloch's Theorem 的富利葉分析
在 Fourier 空間重新寫下薛丁格方程式提供了凝態物理最有威力的工具之一，它可將電子與週期性晶格交互作用的問題導引到一個簡單的近似分析，並且進一步指向更精確的計算。其背後的數學意涵是在於，一個週期性函數的富利葉分解並不需要富利葉積分的表象，而是富利葉級數。（這個大家在物數中應該學過。）換句話說，週期性的富利葉轉換只有在倒空間格子點 K 上才不為零。（課本中也有列出簡單的證明(7.46)）（另外，課本也示範了實際地把像是U(r)這樣的週期函數轉換的動作。這是很有用的練習，從 (7.47) --> (7.48)，其中 的定義是 (7.49) 式。同學們一定要熟讀清楚。）(7.48)式所出現的對 Bravais lattice 求和是類似附錄 A 裡推得的 (A.29) 式作法，而有 (7.50) 式這樣的關係。這使得 (7.48) 式可以進一步化簡為更簡單的 (7.51) 式形式。因此，作 (7.51) 的反轉換回來。可得 (7.52)，即寫下了 U(r) = SK eiK.r UK 這樣的富利葉級數，注意其求和是針對整個倒空間格子的各點，而不是在布里淵區中。
位勢看到了，現在來看波函數。Hamiltonian的本徵函數並不保證享有 Bravais lattice 的週期性。然而，在先前定下的整個的晶體樣品範圍的週期性邊界條件，波函數（因為在此一範圍具週期性）因此可以用離散的富利葉級數，以平面波展開，如 (7.53) 所示。這組平面波有一個有用的性質，若我們對整個體積 V 積分，就會得到 ∫dr eiq.r = V dq0，即 (7.54) 式。已經分別有 (7.52) 及 (7.53) 的位勢與波函數的形式的情況下，我們可以以新的方式寫下薛丁格方程式，以 H -ε作用到 Ψ，使用 (7.2) 式中的 Hamiltonian就會給出 (7.55) 式，把 U(r) 在 K 空間展開的定義代入繼續整理 --> (7.56)。把 r 積分掉就得 (7.57) --> (7.58)，最後可簡潔地寫下(7.59) 式。(7.59) 式的重要性有好幾個原因；(1) 首先它正是 Bloch 定理的重新陳述。（課本有說明為什麼，見 (7.60) 上下段落的推導。）(2) 此外，(7.59) 式是許多簡單能帶近似方法的起點，也是深入進行數值運算以解決真實問題的起點。
把 (7.59) 式寫成矩陣形式正可以突顯這些要點。為了給數值計算能進行，矩陣的維度不可以是無限大的，否則迴路一進去就走不出來，什麼東西也別算了。為了得到一個有限大小的矩陣，我們就必須假設 UK 在某有限個數的倒空間格子 K 範圍之內才是不為零，其他 UK 就都是零（或說可以被忽略）。另外回憶在第一 BZ 內 向量的個數恰等於樣品所含的晶胞數 N。利用這兩點則 (7.59) 式可以被寫成 SKOKK'Ψ(q-K) = 0，其中 SKOKK'Ψ(q-K) 的矩陣形式即是以表 7-1 所呈現者。（同學們要仔細看一看並了解其架構。）
最後，把 (7.59) 改寫成 Dirac 符號的形式也是很有用的：即 (7.61) 式 。