Ch.9 ¹q¤l¡Ð¹q¤l¥æ¤¬§@¥Î
9.1 ²¤¶
Bloch ©w²z¦¨¥\¦a¸Ñ¨M¤F¶g´Á¦ì¶Õ¤¤ªº³æì¤l°ÝÃD¡C¦b¨D¸Ñªº¹Lµ{Åý§ÚÌ«Ü®e©ö§Ñ°O¡G·Q§â¯u¹ê´¹Åé°ÝÃD²¤Æ¦¨¬°³æ¹q¤l°ÝÃD³o¨ä¤¤©Òn³]¤UªºÄY«ªñ¦ü¡C³o°ÝÃD¦³¨â¤è±¡Aº¥ý¡A¤¬¬Û¦³§@¥Îªº¹q¤l¬O¦p¦ó¦bÆ[©À¤W¥i¥H·Q¦¨¯à¦b³æì¤lªº¬[ºc¤U¨Ó³B²z¡H³oÓ°ÝÃDªº¤@ºØ¬Ýªk (µª®×) ¥Ñ 17.5 ¸`ªº¶O¦Ì²GÅé²z½×¨Ó´£¨Ñ¡CµM¦Ó¶O¦Ì²GÅé²z½×¨Ã¨S¦³´£¨Ñ¤°»ò«Øºcµ¥®Ä³æì¤l¦ì¶Õªº¹ê»Ú¨BÆJ¡A¥¦¥u¬OÃÒ©ú¤F¨º¼Ëªº¦ì¶Õ¥i¥H¦s¦b¦Ó¤w¡CˬO¸g¥Ñ¤@³s¦êªºªñ¦ü¡A¬ì¾Ç®a¤~§â¤@¨Ç¹ê§@ªº¤èªk«Ø¥ß°_¨Ó¡C³o¨Çªñ¦üªº¦X²z©Ê (¥i¦æ©Ê) ¤j¦h¨S¯à±o¨ì¤°»ò½T©wªºÃÒ©ú¡A¦Ó¬O°ò©ó¹L¥h¦UºØ¥ø¹Ïpºâ¯u¹ê©TÅ骺¹Á¸Õªº²Ö¿n¤U¨Óªº¸gÅç¡CÁöµMµLªkÃÒ©ú¬YºØ¤èªk¥²µM¥i¦æ»P§_¡A¥B¦³®É»~®tÆZ¤j¤F¡C¦ý§ó±`µo¥Íªºª¬ªp¬O¡A³o¨Çpºâªºµ²ªG®³¨Ó»P¹êÅçµ²ªG¤ñ¸û³º±o¨ì¤ñì¨Ó¹w´ÁÁÙn¦nªº¤@P©Ê¡C¡]¤j®a¸ÕµÛ¥Î CASTEP ºâºâ¤@¨Ç´¹Å骺©Ê½è¬Ý¬Ý¡C¡^¥»³¹ªº¥Ø¼Ð¬On¬°¤j®a¤¶²Ð¡A¹ê»Ú¯à³QÀ³¥Î¦b¯u¹ê©TÅé¯à±aµ²ºcpºâªº´XºØ¹q¤l-¹q¤l¥æ¤¬§@¥Îªº³B²z¤è¦¡.
§Ú̯u¥¿n¸Ñªº Hamiltonian À³¸Ó¬O Eq(6.1)¡]p.135¡^¡A¨ä¤¤¹q¤l»Pì¤l®Ö³£¤@¼Ë»Ýn·í¦¨¶q¤l¤O¾Çªº¹ï¶H¨Ó³B²z¡C²Ä¤@¨BªºÂ²¤Æ¥i¥H¬O¤£§âì¤l®Ö³B²z¦¨¶q¤l¤O¾Ç°ÝÃD¡C³o¬O¦]¬°ì¤l®Ö¤ñ¹q¤l«´X¤d¿¡A¬G¨ä²¾°Ê½wºC±o¦h¡CBorn »P Oppenheimer (1927) ´£¨Ñ¤F¤@Ó²{¦b´¶¹M¦a±Ä¥Î©ó¾®ºAª«²z¬ã¨sªºªñ¦ü¤èªk¡G§Y¹ï©ó¹q¤l¦Ó¨¥¡A§âì¤l®Ö¬Ý¦¨¬O¥j¨åÀRºAªº¦ì¶Õ¡A´N³o¼Ë¤lª½±µ¥h¸Ñ¶q¤lªº¤O¾Ç°ÝÃD¡C¦Ó¹ï©óì¤l®Ö¦Ó¨¥¡A¹q¤l§Î¦¨·¥§Ö³t¹B°Êªº¶³ÃúÂл\¦í¥¦¥B¸òµÛ¥¦¶]¡C¥Ñ©óì¤l®Ö°Ê¤F«h¹q²ü´N·|«·s¤À§G¡A¦]¦¹²¾°Êì¤l®Ön³y¦¨¤°»ò¯à¶q¤Wªº§ïÅÜ»P¹q¤lªi¨ç¼Æªº¸Ñ¦³Ãö¡A´«¥y¸Ü»¡¡Aì¤l®Ö¥i¥H³Q¬Ý¦¨»P¤@Ó¬Û·í½ÆÂøªºµ¥®Ä¦ì¶Õ¦b¥æ¤¬§@¥Î¡C¦b²Ä 11 ³¹·|¦A¶i¤@¨B¤¶²Ð±q³oºØÆ[ÂI¥Xµo©Ò©w¥Xªº¦UºØ¤£¦Pªºì¤l¶¡ªºÁäµ²¡C
¦b¹q¤l»Pì¤l®Öªº¤¬°Ê»P³s°ÊªÈÄñ±o¤ñ¸ûÄY«ªº±¡ªp¡ABorn-Oppenheimer ªñ¦ü´N¤£¯à¨Ï¥Î¡C³o¼Ëªº¨Ò¤l¬O«Ü¦hªº¡A¹³ºVÀ»¥´¤õ¥Û¨Ó²£¥Í¤õªá¡A¾÷±ñ¹B°Ê·|¿Eµo¹q¤l§Î¦¨¹q¼ß¦Ó©ñ¥X¥ú¡C
Y±Ä¥Î¤F Born-Oppenheimer ªñ¦ü¡A«h¤èµ{¦¡ (6.1) ¤¤ªº¹q¤l³¡¤À´N§ï¼g¦¨º¡¨¬ (9.1) ¦¡¡]¨£½Ò¥»¡^ªº§Î¦¡¡A¨ä¤¤ Y ¬O¡]«Ü¤jªº¼Æ¥Ø¡^ N Ó¹q¤lªº¤Ï¹ïºÙ¡]ªi¡^¨ç¼Æ¡C´N¥u¼g¦¨³o¼Ëªº§Î¦¡¡A¦¹°ÝÃD¤´µM¸Ñ¤£¥X¨Ó¡A¦b³Ì¤jªº¹q¸£¥un N ¼Æ¥Ø¤j©ó 10 ¥ª¥k¡A´Nºâ¤£°Ê¤F¡C¦Ó³o¼Ëªº N È¡]¹q¤l¼Æ¡^ªº¤j¤p¬Æ¦ÜÁÙ¤£°÷¥h¬ã¨s¤j³¡¤Àªº³æì¤l¡A§ó¤£¥Î»¡¬O¤À¤l©Î©TÅé¤F¡C¥¦»Ýn±Ä¦æªº¼ÆÈ°ÝÃD¬OÀHµÛ N ȧ@«ü¼Æªº¼W¥[¡A¦]¦¹¬O¤£¥i¯à¥H¶Ç²Îªº¹q¸£¨Ó¬ð¯}¦¹¤@¨îªº¡C¦b¶q¤l¤O¾ÇµÞªÞªºªì´Á¡ADirac ´N«ä¦Ò¹L³oÓ±¡ªp¨Ã´¿¼g¨ì¡§n¸ÑÄÀ¤j³¡¤Àª«²z¥H¤Î¥þ³¡¤Æ¾Ç¤§¼Æ¾Ç²z½×¨äI«á©Ò»Ýªºª«²z©w«ß¤w¸g§¹¥þª¾¹D¡A¦ý§xÃø³B¦b©ón§¹¥þºë½T¦aÀ³¥Î³o¨Ç©w«ß·|¾ÉP©Ò¼g¤Uªº¤èµ{¦¡¤Ó¹L½ÆÂø¦Ó®Ú¥»¸Ñ¤£¥X¨Ó ¡¨[Dirac (1929) P.714]¡C¾®ºAª«²zªº¥Ù¬Þ´N³B¦b³o¼ËªºÀu¶®«Å§iªº³Ó§Q»P®À±Ñ¤§¶¡¡G¥ç§Y®Ú¥»ªº¤èµ{¦¡¬Oª¾¹Dªº¡AµM¦Ó¦¹¤èµ{¦¡ªº¥»½è«o©Úµ´¦V§Ú̳zÅS¤j³¡¤Àª«²z°ÝÃDªºµª®×¡C
9.2 Hartree ¤Î Hartree-Fock ¤èµ{¦¡
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9.2.1 ÅܤÀì²z
¬°¤Fn¶i¤@¨B§ï¶i Hartree ¤èµ{¦¡¡A§ÚÌ»Ýn¯à°÷±o§ó¤@¯ë©Ê¡]§ó¥¿³W¤Æ¡^ªº¤èªk¨Ó¾É¥X¤èµ{¦¡¡A¦Ó¤£¬O¥u¹³¤W¤@¤p¸`¨º¼Ëª½±µ§ï³y¦ì¶Õ¶µ´N´¡¤J¨ì¤èµ{¦¡¤¤¨Ï¥Î¡C
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9.2.2¡@Hartree - Fock ¤èµ{¦¡¡]²Õ¡^
Hartree ¤èµ{¦¡ªº¥Dn¯Ê³´¬O¥¦¤£º¡¨¬©´¥ß¤£¬Û®eì²z¡C¯u¥¿¦h²É¤lªi¨ç¼Æ¡]¾÷²v®¶´T¡^¦b¦³¨âÓ¹q¤l¦û¾Ú¦P¤@Ó¦ì¸m®É¥¦¡]ªº¾÷²v¡^ȬO¹s¡CµM¦Ó Hartree ªi¨ç¼Æ¨Ã¥¼¨ã¦³¦¹¤@©Ê½è¡C©´¥ß¤£¬Û®eì²z·|¢¨Ïª÷Äݤ¤ªº¹q¤l¦b§Y«K¬O°òºAªº±¡ªp¤U¤]n¦û¾Ú¨ì°ª¹F¬Û·í©ó¤@¸U«× K ªº¯à¶q¡C³o¯à¶q¬O«Ü¤jªº¡A¦]¦¹·QnÀò±o¸û±µªñ¯u¹êªºµ²ªG¡A³oºØ®ÄÀ³¥²¶·¦b¤@¶}©l´N¦Ò¼{¦b¤èµ{¦¡¤§¤¤¡C
Fock »P Slater ¦b 1930 ´£¥X·Q²Å¦X©´¥ß¤£¬Û®eì²zªº¨ç¼Æ¡A¥i¥H¦b¤@Ó§¹¥þ¤Ï¹ïºÙ¨ç¼Æ©Òºc¦¨ªºªÅ¶¡¤º¨Ó´M§ä¡C¡]§Y¦UºØ§¹¥þ¤Ï¹ïºÙ¨ç¼Æ©Òºc¦¨ªº¶°¦X¡C¡^¨ä¤¤³Ì²³æªº¤@ºØ°µªk¡]¦]¦¹¥»¨´N¬O¤@ºØªñ¦ü¡^¡A´N¬O¥Î¤@²Õ¬Û¤¬¶¡¥¿¥æÂk¤@ªº³æ²É¤lªx¨ç¼Æ¨Óºc¦¨¤@Ó¦æ¦C¦¡¡A¦p (9.8)¡B(9.9) ©Ò¥Ü¡C¡]ª`·N³oùتº s ¬O permutation ²Å¸¹¡Apermutation ¤¤¤å½Ķ¦¨¡§±Æ¦C¡¨¡C¡^¦b (9.9) ¦¡¤¤¡A²É¤lªº¦ì¸m»P¦Û±Û³£¬O´yz²É¤lª¬ºAªº°Ñ¼Æ¡A¦]¦¹¦P®É¦s¦b¦ÛÅܼÆùØ¡A¨ä¤¤²Ä i Áû²É¤lªº¦Û±ÛÈ si ¥i¥H¬O +1 ©Î -1¡C¦pªG Hamiltonian ¤¤¨S¦³©úÅã»P¦Û±Û¬ÛÃöªº¶µ¦b¡A«hªi¨ç¼Æ¥i¶i¤@¨B¤ÀÂ÷ÅܼƬ°ªÅ¶¡ªi¨ç¼Æ fi(ri) »P¦Û±Ûªx¨ç¼Æ cl (si)¡A¦p (9.10) ©Ò¥Ü¡C
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9.3 ±K«×ªx¨ç²z½×
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9.3.2 Kohn-Sham ¤èµ{¡]²Õ¡^
H-F ¥i¯à¹Bºâºë½T¡A¦ý¤Óªá®É¶¡¡AT-F «h«Ü§Ö¡A¦ý»~®t¤§¤j¥O¤HÃø¥H±µ¨ü¡C¥Ø«e¼sªx¨Ï¥Î¦b¤j«¬¯u¹ê§÷®Æ¨t²Îªº¼ÆȹBºâ¬O±Ä¥Î Kohn »P Sham ¦b 1965 ¦~´£¥Xªº¤èªk¡C¦¹¤èªkªº¦¨¥\¬O¦]¬°¦³§ï¥¿¨ì T-F ªº¤¤¤ß¯Ê³´¡A³o¯Ê³´´N¬O¡§°Ê¯à¡¨¡AÁöµM T-F ®·®»¨ì©´¥ß¤£¬Û®eì²zn¨D¤§¹q²ü±K«×¤j°Ê¯à¤]°ª¤§¯S©Ê¡A¦ý«o¨S®·®»¨ì¹q²ü±è«×¡]Åܤơ^¤j¤§³B°Ê¯à¤]·|°ª¡C¦]¦¹ K-S ²¤°h¤@¨B¤£°í«ù§â©Ò¦³¶µ³£¥Î n §@©w¸q°ì¡A¦Ó¬O©w¥X¤F¤@²Õ Yl(r)¡A¨ä¥B¦³ (9.77) ªº¯S©Ê¡C(9.77)¡÷
¨ä¹êY¤£ºÞ¥æ´«¬Û¤z¯à«e¶µªº«Y¼Æ 3/2 ªº¸Ü¡ASlater ¦¦b 1951 ¦~´N¼g¤U¤F³o¼Ëªº¤èµ{¦¡¡C¦b·í®É¥æ´«¬Û¤z¶µ¬O¥i½Õ¾ã¥H«K²Å¦X¹êÅçµ²ªG¡C«á¨Ó¤S¦³ GGA ¨Ó¥[¤J±K«×ªº·L¤À¶µ¥i¼W¥[»P¹êÅ窺¤@P©Ê¡CÁöµM¦Ü¤µ¨S¦³³æ¤@¤@ºØ¤j®a¥þ³¡³£³Ì¤½»{ªº¥æ´«¬Û¤z¶µ¡A¦ý¾Ì (9.80) ³o±ø¥¼¸g§ï¶iªº¦¡¤l¡A´N¤w¸gÀò±oªí 9.2 ¨º¼Ëªºµ²ªG¤F¡C(9.79) ¦¡Y¨ä¨Ï¥Î²z½×¤W¸û¬°ÄYÂÔªºªñ¦ü¡A´N³q±`³QºÙ§@¬O²Ä¤@ì²z©Î ab initio pºâ¡C¨ä¤¤¦³¨Ç³Ì¦nªºªx¨ç§Î¦¡©Òµ¹¥Xªºµ²ªG³£¤ñ H-F ÁÙn¦n¡A¦Ó¥B¤]¶}©l¹F¨ì¶q¤l¤Æ¾Ç®an¨Dªººë·Ç«×½d³ò¡C(¤p¤À¤lªº¦æ¬°±´°Qn¨D¤p¯à¶qªººë·Ç©Ê¡C)
9.4 ª«½èªºÃ©w©Ê
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