Ch.9 電子-電子交互作用

9.1 簡介

Bloch 定理成功地解決了週期位勢中的單原子問題。在求解的過程讓我們很容易忘記:想把真實晶體問題簡化成為單電子問題這其中所要設下的嚴重近似。這問題有兩方面,首先,互相有作用的電子是如何在觀念上可以想成能在單原子的架構下來處理?這個問題的一種看法 (答案) 由 17.5 節的費米液體理論來提供。然而費米液體理論並沒有提供什麼建構等效單原子位勢的實際步驟,它只是證明了那樣的位勢可以存在而已。倒是經由一連串的近似,科學家才把一些實作的方法建立起來。這些近似的合理性 (可行性) 大多沒能得到什麼確定的證明,而是基於過去各種企圖計算真實固體的嘗試的累積下來的經驗。雖然無法證明某種方法必然可行與否,且有時誤差蠻大了。但更常發生的狀況是,這些計算的結果拿來與實驗結果比較竟得到比原來預期還要好的一致性。(大家試著用 CASTEP 算算一些晶體的性質看看。)本章的目標是要為大家介紹,實際能被應用在真實固體能帶結構計算的幾種電子-電子交互作用的處理方式.

我們真正要解的 Hamiltonian 應該是 Eq(6.1)(p.135),其中電子與原子核都一樣需要當成量子力學的對象來處理。第一步的簡化可以是不把原子核處理成量子力學問題。這是因為原子核比電子重幾千倍,故其移動緩慢得多。Born 與 Oppenheimer (1927) 提供了一個現在普遍地採用於凝態物理研究的近似方法:即對於電子而言,把原子核看成是古典靜態的位勢,就這樣子直接去解量子的力學問題。而對於原子核而言,電子形成極快速運動的雲霧覆蓋住它且跟著它跑。由於原子核動了則電荷就會重新分佈,因此移動原子核要造成什麼能量上的改變與電子波函數的解有關,換句話說,原子核可以被看成與一個相當複雜的等效位勢在交互作用。在第 11 章會再進一步介紹從這種觀點出發所定出的各種不同的原子間的鍵結。

在電子與原子核的互動與連動糾纏得比較嚴重的情況,Born-Oppenheimer 近似就不能使用。這樣的例子是很多的,像敲擊打火石來產生火花,機械運動會激發電子形成電漿而放出光。

若採用了 Born-Oppenheimer 近似,則方程式 (6.1) 中的電子部分就改寫成滿足 (9.1) 式(見課本)的形式,其中 Y 是(很大的數目) N 個電子的反對稱(波)函數。就只寫成這樣的形式,此問題仍然解不出來,在最大的電腦只要 N 數目大於 10 左右,就算不動了。而這樣的 N 值(電子數)的大小甚至還不夠去研究大部分的單原子,更不用說是分子或固體了。它需要採行的數值問題是隨著 N 值作指數的增加,因此是不可能以傳統的電腦來突破此一限制的。在量子力學萌芽的初期,Dirac 就思考過這個情況並曾寫到“要解釋大部分物理以及全部化學之數學理論其背後所需的物理定律已經完全知道,但困難處在於要完全精確地應用這些定律會導致所寫下的方程式太過複雜而根本解不出來 ”[Dirac (1929) P.714]。凝態物理的矛盾就處在這樣的優雅宣告的勝利與挫敗之間:亦即根本的方程式是知道的,然而此方程式的本質卻拒絕向我們透露大部分物理問題的答案。

 

9.2 Hartree 及 Hartree-Fock 方程式

所有計算上的複雜度皆來自庫倫交互作用。這個項或許可以被比較容易處理的項來取代,例如等效的電子-電子位勢 Uee(r)。

 

9.2.1 變分原理

為了要進一步改進 Hartree 方程式,我們需要能夠得更一般性(更正規化)的方法來導出方程式,而不是只像上一小節那樣直接改造位勢項就插入到方程式中使用。

最好的方法是從變分原理導出薛丁格方程式,如附錄A中所給出的:在<Y|Y>=1這樣歸一化條件約制下,使能量期望值<Y|H|Y>達到極值者,就是我們所要的量子力學波函數的解|Y>。

我們可以很簡單地印證,若我們把個別電子之發現該粒子當作是獨立事件(也就是說電子間不交互作用),則“發現第一顆在 r1,第二顆在 r2,...,且第 N 顆在 rn”的機率就會等於“發現個別第 i 顆在 ri”的機率相乘起來,則波函數在這樣假設下寫成(9.6)式形式。

(這件事就像在問,丟兩顆骰子得 12 點的機率,是第一顆得6點(機率 1/6)第二顆也是6點(機率 1/6),或總機率是 1/36 ← 相乘)。以獨立粒子 (9.6) 波函數用變分原理套入理,並用<Y|Y>=1的限制條件,則會給出 (9.7) 式(因為極值之斜率為零)。如此馬上可以看出它會得到 (9.4) 的 Hartree 方程式。(也就是說,Hartree 方程式也可以嚴密得到。)

 

9.2.2 Hartree - Fock 方程式(組)

Hartree 方程式的主要缺陷是它不滿足庖立不相容原理。真正多粒子波函數(機率振幅)在有兩個電子佔據同一個位置時它(的機率)值是零。然而 Hartree 波函數並未具有此一性質。庖立不相容原理會迫使金屬中的電子在即便是基態的情況下也要佔據到高達相當於一萬度 K 的能量。這能量是很大的,因此想要獲得較接近真實的結果,這種效應必須在一開始就考慮在方程式之中。

Fock 與 Slater 在 1930 提出想符合庖立不相容原理的函數,可以在一個完全反對稱函數所構成的空間內來尋找。(即各種完全反對稱函數所構成的集合。)其中最簡單的一種做法(因此本身就是一種近似),就是用一組相互間正交歸一的單粒子泛函數來構成一個行列式,如 (9.8)、(9.9) 所示。(注意這堛 s 是 permutation 符號,permutation 中文翻譯成“排列”。)在 (9.9) 式中,粒子的位置與自旋都是描述粒子狀態的參數,因此同時存在自變數堙A其中第 i 顆粒子的自旋值 si 可以是 +1 或 -1。如果 Hamiltonian 中沒有明顯與自旋相關的項在,則波函數可進一步分離變數為空間波函數 fi(ri) 與自旋泛函數 cl (si),如 (9.10) 所示。

只有寫出波函數形式 (9.9 )則整個問題還沒有解決,因為我們還沒有看到一條方程式告訴我們 (9.9) 式各 yl(r)滿足怎樣的方程式。到了這一步,就要用物理的條件了。若 (9.9) 式是其它的波函數,則它必須滿足使 H 的期望值產生極值的變分原理。以下先就期望值得各項分別討論:

動能的部分,見 (9.11) 到 (9.14) 的推導。注意 [\del]^2l 的定義是要針對 rl 座標微分兩次,凡是其它自變數 rl' 的函數都只不過相當於常數係數而可以提到 [\del]^2l 的前面去與共軛複數的部分乘在一起,而對同一個 rl' 自變數積分積掉。“絕大部分”因為排列(permatation)的不同產生類 Int[yl'(r) yl''(r)dr] 者(其中 l'=\= l")都因正交性的關係而消失。對於 [\del]l yi(rl) 這種項要能夠不為零而留下來的話,必定要具備 y*i(rl)[\del]^2lyi(rl) 的形式者才可能。

 

9.3 密度泛函理論

 

〔重要!請見課文〕

 

 

第二種能量泛函的推導

兩個理由要重寫下 HK 理論:(1) 先前之推導假設基態不簡併(即只有單一量子態它恰是最能量)。到底是否真需要如此假設,我們想知道。(2) 隨便給一個電荷密度 n(r),有可能我們怎樣都想像創造不出有什麼外加位勢 U(r) 可以把它做出來。在這種情況下,則 e[n] 甚至沒有定義(回顧 e[n] 的定義)。藉由定 (9.62) 這樣的普遍(普適)性泛函,就可以解決這兩個問題。

在這裡所獲得的結果是非常非常大的。基本上存在一個通用的 F[n],我們再加入符合問題的 U(r),找 n(r) 使波函極小就得到答案了。然而,並不太意外地,實際使用此公式與了解這個基本原理的差距也是非常非常大的。沒有人知道真正的 F[n],未來也沒有人知道(作者說的),故要使用一列系(無法控制的)近似。經過幾十年的與實現比較與改進,在相當簡化的泛函形式堣w經得到很大的進展。

 

9.3.1 湯馬士-費米理論

這是最簡單之 F[n] 的近似法。它試圖找出在均勻外場下均勻分佈電子密度(即自由電子氣體)所需的能量,以及此能量如何隨電密度而改變。一旦得到,就把它用在不均勻外場的系統。其實,均勻外場下的多電子(具庫倫電子-電子交互作用)的問題也是無法精確解析解出的,因此必須用 Hartree - Fock來近似,見 (9.68) → (9.76)。其中包含了說是T-E 及T-F-D 理論的差別。

T-F 理論的缺點:不太準。小原子的總能量比用 H-F大兩倍,即使原子大到 Xe (Z=54),即電子密度己經比較均勻,其誤差仍有 20%。而T-F-D就差更多了。另一個擾人的缺點是算不出分子的穩定狀態,即把兩個子原推開其能量永遠都會降低。

T-F 理論會把 change 打散,因為公式本身也不知道如何把電子密度安排成不同殼層。T-F-D差更多,它會讓電荷分佈在某半徑內直接排列是零。有人繼續想找出各種與 n(r)有關的函數形式想要改進精確度(如引入各種 n(r) 的梯度),但並未引起廣泛注意。

 

9.3.2 Kohn-Sham 方程(組)

H-F 可能運算精確,但太花時間,T-F 則很快,但誤差之大令人難以接受。目前廣泛使用在大型真實材料系統的數值運算是採用 Kohn 與 Sham 在 1965 年提出的方法。此方法的成功是因為有改正到 T-F 的中心缺陷,這缺陷就是“動能”,雖然 T-F 捕捉到庖立不相容原理要求之電荷密度大動能也高之特性,但卻沒捕捉到電荷梯度(變化)大之處動能也會高。因此 K-S 略退一步不堅持把所有項都用 n 作定義域,而是定出了一組 Yl(r),其且有 (9.77) 的特性。(9.77)→

其實若不管交換相干能前項的係數 3/2 的話,Slater 早在 1951 年就寫下了這樣的方程式。在當時交換相干項是可調整以便符合實驗結果。後來又有 GGA 來加入密度的微分項可增加與實驗的一致性。雖然至今沒有單一一種大家全部都最公認的交換相干項,但憑 (9.80) 這條未經改進的式子,就已經獲得表 9.2 那樣的結果了。(9.79) 式若其使用理論上較為嚴謹的近似,就通常被稱作是第一原理或 ab initio 計算。其中有些最好的泛函形式所給出的結果都比 H-F 還要好,而且也開始達到量子化學家要求的精準度範圍。(小分子的行為探討要求小能量的精準性。)

 

9.4 物質的穩定性

密度泛函理論的應用。探討由原子核與電子雲所構成的原子,為什麼是所觀察到那般的大小(而不是塌陷一千倍,比方說。)有興趣請自行參閱課本。