平均自由路徑及時間

 

常溫常壓下,N2 及 O2 的均方根速率高達 每秒 500 公尺, 如果氣體要混合,應該一瞬間就發生完成。而真實的經驗堭q不會這麼快,主要就是因為 分子之間碰撞的效應。 因此我們要研究這個重要的效應。

碰撞發生過程中的細節在本章中並不關心,我們要的是,碰撞後,分子及速度完全打亂而徹底隨機化。

 

平均碰撞(間)時間(重要)

在此我們想求得一個分子在兩次碰撞之間的平均時間。

想法:其他原子靜止,一顆分子(原子)掃過的假想柱體積內含有多少其他原子分中心,就代表這顆分子要被碰到幾次。

在 dt 時間內,碰撞截面(分子半徑兩倍之圓)σ 所掃出的假想圓柱是 σv dt,(其中 v 是平均速率),即其他原子總數有 nσv dt ,碰撞到的機率正比於此值。

定義

P(t) ≡ 一個分子撐了 t 時間都未碰撞的機率

則有

 P(t + dt) = P(t) (1 - nσv dt )

(這是因為獨立事件 P(t + dt) = P(t) P(dt),而 P(dt) = 1 - nσv dt ,是 1 減去 dt 內 "" 被撞到的機率。)

另有一個重要的條件,是基於泰勒展開式,dt  → 0 時

P(t + dt) = P(t) + P'(t) dt

上下兩條件可得

P'(t) dt = - P(t) nσv dt

P'(t) / P(t) = - nσv

這意味著

P(t) = e-nσvt

(上解使用了 P(0) = 1 的條件)

 

我們接著再看,

飛行了 t  時間都沒碰撞,而緊接在下一 dt 瞬間內就撞到了的機會是(想想獨立事件)

e-nσvt nσv dt

積分所有可能的(自由飛行)時間長度 t

0  e-nσvt nσv dt = 1

再次確認上述 P(t) 是機率密度分佈。(Gamma function 積分公式有用上)

 

我們現在可以計算平均散射時間 (mean scattering time) τ (平均多久碰撞一次)

τ = ∫0   t e-nσvt nσv dt 

= 1/ nσv

(積分過程看課本詳解)

 

另法推導

在 dt 時間內,碰撞截面(分子半徑兩倍之圓)σ 所掃出的假想圓柱是 σv dt,(其中 v 是平均速率),即其他原子總數有 nσv dt , 因此每兩次碰撞間的時間是

τ = dt / (nσv dt) = 1 / (nσv)

(思考:兩種觀點是否完全等效?若是,為什麼?若不是,那一種導法較優?)

 

碰撞截面

上節用到之 σ,若系統為硬球(定義課本 (8.12)), 則

σ= π(a1+ a2)2

 

硬球位勢式的交互作用在低溫時較準確。高溫時突顯分子位勢的 "柔性"(相反於剛性),因此,溫度升高分子截面積變小。(要更直擊才造成碰撞,即有更多的機會擦身(擦棒)而過。)

 

平均自由路徑

在前面己經得出了平均的碰撞時間 τ= 1/ nσv 的情況下,我們自然會很想以下列方式定出 "平均自由路徑"

λ = < v > τ = < v > / nσv

問題是,這堣壎尷 v 要怎麼取? 最簡易的當然是用 < v > 代進入,而得到 λ = 1 / nσ,但這並不太對,為什麼?

 

我們一開始是假設只有那一個原子在動,其他的都靜止。但事實上,所有原子都在動,這個 v 的真義 應該是 相對速度,而不是一個分子自身的絕對速度。

(思考:到底 v 是速度還是速率?)

我們現在試著用較嚴謹的 v 的定義,說這個 v 應該是兩個粒子之間的相對速度之大小 vr,此

vr = v1 - v2

我們有

vr2 = v12 - v2 2 - 2 v1 · v2

< vr2> = < v12 > - < v2 2 > - 2 < v1 · v2 >

= < v2 > - < v2 > - 0

= 2 < v2 >

( < v1 · v2 > = 0 因為 < cosθ > = 0 )

思考: < v1 · v2 > = 0 有其他的證明方法嗎? 像 < v1 · v2 >  = < v1 · - v2 > ?

 

但畢竟我們要的是 < vr > 而不是 < vr2>,別忘了 < vr >  與 √< vr2> 是不一樣的 。

所幸這堛漱嬪G是 Maxwell-Boltzman 分佈,前章 (7.23) 告訴我們

< vr >  / √< vr2> = √(8/3π) ~ 0.92

誤差小於百分之十。因此

< vr > ~ √< vr2>  ~ √2 < v >

 

由上面修正,正確的近似結果,應是

λ~ 1/ (√2 nσ)

回憶理想氣體 p = n kB T , 則 λ 另可近似表為(理想氣體本無分子間碰撞)

λ~ kB T / (√2 pσ)

這代表想增加 平均自由路徑 多少倍,壓力就必須降多少倍。

 

Ex 8.1 計算 N2 在 STP 的 平均自由路徑

(注意一下送個數量級,700 Angs、200 倍原子大小左右)

 

注意在 T 固定情況下, λ及 τ 都會隨壓力增加而減小,也就是說 壓力的增加會 提高碰撞的頻率。

 

思考:從障礙物圖像,平均自由路徑僅與密度及分子大小有關,果真如此。

問題:兩種不同散射截面之氣體混合,其平均自由路徑各如何?

 

思考:我們當然知道 < v > 2 與 < v2 > 是不一樣的,那 < 1 / v > = 1 / < v > 嗎? (8.15) 是不是睜眼說瞎話?

 

我們得到了平均自由路徑與平均自由時間,這在之後分析傳輸性質時會有用。