平均自由路徑及時間
常溫常壓下，N2 及 O2 的均方根速率高達 每秒 500 公尺， 如果氣體要混合，應該一瞬間就發生完成。而真實的經驗裏從不會這麼快，主要就是因為 分子之間碰撞的效應。 因此我們要研究這個重要的效應。
碰撞發生過程中的細節在本章中並不關心，我們要的是，碰撞後，分子及速度完全打亂而徹底隨機化。
平均碰撞（間）時間（重要）
在此我們想求得一個分子在兩次碰撞之間的平均時間。
想法：其他原子靜止，一顆分子（原子）掃過的假想柱體積內含有多少其他原子分中心，就代表這顆分子要被碰到幾次。
在 dt 時間內，碰撞截面（分子半徑兩倍之圓）σ 所掃出的假想圓柱是 σv dt，（其中 v 是平均速率），即其他原子總數有 nσv dt ，碰撞到的機率正比於此值。
定義
P(t) ≡ 一個分子撐了 t 時間都未碰撞的機率
則有
P(t + dt) = P(t) (1 - nσv dt )
（這是因為獨立事件 P(t + dt) = P(t) P(dt)，而 P(dt) = 1 - nσv dt ，是 1 減去 dt 內 "有" 被撞到的機率。）
另有一個重要的條件，是基於泰勒展開式，dt → 0 時
P(t + dt) = P(t) + P'(t) dt
上下兩條件可得
P'(t) dt = - P(t) nσv dt
即
P'(t) / P(t) = - nσv
這意味著
P(t) = e-nσvt
（上解使用了 P(0) = 1 的條件）
我們接著再看，
飛行了 t 時間都沒碰撞，而緊接在下一 dt 瞬間內就撞到了的機會是（想想獨立事件）
e-nσvt nσv dt
積分所有可能的（自由飛行）時間長度 t
∫0∞ e-nσvt nσv dt = 1
再次確認上述 P(t) 是機率密度分佈。（Gamma function 積分公式有用上）
我們現在可以計算平均散射時間 (mean scattering time) τ （平均多久碰撞一次）
τ = ∫0∞ t e-nσvt nσv dt
= 1/ nσv
（積分過程看課本詳解）
另法推導
在 dt 時間內，碰撞截面（分子半徑兩倍之圓）σ 所掃出的假想圓柱是 σv dt，（其中 v 是平均速率），即其他原子總數有 nσv dt ， 因此每兩次碰撞間的時間是
τ = dt / (nσv dt) = 1 / (nσv)
（思考：兩種觀點是否完全等效？若是，為什麼？若不是，那一種導法較優？）
碰撞截面
上節用到之 σ，若系統為硬球（定義課本 (8.12)）， 則
σ= π(a1+ a2)2
硬球位勢式的交互作用在低溫時較準確。高溫時突顯分子位勢的 "柔性"（相反於剛性），因此，溫度升高分子截面積變小。（要更直擊才造成碰撞，即有更多的機會擦身（擦棒）而過。）
平均自由路徑
在前面己經得出了平均的碰撞時間 τ= 1/ nσv 的情況下，我們自然會很想以下列方式定出 "平均自由路徑"
λ = < v > τ = < v > / nσv
問題是，這裏分母的 v 要怎麼取？ 最簡易的當然是用 < v > 代進入，而得到 λ = 1 / nσ，但這並不太對，為什麼？
我們一開始是假設只有那一個原子在動，其他的都靜止。但事實上，所有原子都在動，這個 v 的真義 應該是 相對速度，而不是一個分子自身的絕對速度。
（思考：到底 v 是速度還是速率？）
我們現在試著用較嚴謹的 v 的定義，說這個 v 應該是兩個粒子之間的相對速度之大小 vr，此
vr = v1 - v2
我們有
vr2 = v12 - v2 2 - 2 v1 · v2
故
< vr2> = < v12 > - < v2 2 > - 2 < v1 · v2 >
= < v2 > - < v2 > - 0
= 2 < v2 >
（ < v1 · v2 > = 0 因為 < cosθ > = 0 ）
思考： < v1 · v2 > = 0 有其他的證明方法嗎？ 像 < v1 · v2 > = < v1 · - v2 > ？
但畢竟我們要的是 < vr > 而不是 < vr2>，別忘了 < vr > 與 √< vr2> 是不一樣的 。
所幸這裏的分佈是 Maxwell-Boltzman 分佈，前章 (7.23) 告訴我們
< vr > / √< vr2> = √(8/3π) ~ 0.92
誤差小於百分之十。因此
< vr > ~ √< vr2> ~ √2 < v >
由上面修正，正確的近似結果，應是
λ~ 1/ (√2 nσ)
回憶理想氣體 p = n kB T ， 則 λ 另可近似表為（理想氣體本無分子間碰撞）
λ~ kB T / (√2 pσ)
這代表想增加 平均自由路徑 多少倍，壓力就必須降多少倍。
Ex 8.1 計算 N2 在 STP 的 平均自由路徑
（注意一下送個數量級，700 Angs、200 倍原子大小左右）
注意在 T 固定情況下， λ及 τ 都會隨壓力增加而減小，也就是說 壓力的增加會 提高碰撞的頻率。
思考：從障礙物圖像，平均自由路徑僅與密度及分子大小有關，果真如此。
問題：兩種不同散射截面之氣體混合，其平均自由路徑各如何？
思考：我們當然知道 < v > 2 與 < v2 > 是不一樣的，那 < 1 / v > = 1 / < v > 嗎？ (8.15) 是不是睜眼說瞎話？
我們得到了平均自由路徑與平均自由時間，這在之後分析傳輸性質時會有用。