熱引擎(熱機) 與 第二定律

 

前言(為了要建立觀念的一致性,特加註此段)

氣體理論(理想氣體方程式)的成功,讓卡諾得以提出簡明的理想引擎,它有兩個最重要的特性:(1) 其由溫差造成熱流中,作功的比例是是可以精確解析計算的,(2) 由於全由可逆過程組成循環,因此也可以反轉。

卡諾引擎之可以反轉的特性,使卡諾可以提出冷、熱機結合的想像實驗。使用"熱不會自動由低溫處流向高溫處" 的常識,推得了 "沒有任何引擎(注意引擎的定義)的效率可以超過卡諾引擎者(事實上是所有可逆者)" 這樣的一個重大的規律。此一觀念催生了熱力學第二定律的建立。

第二定律有好幾種陳述,透過 T 字型熱功三叉路 的有用圖像,可以證明它們都是等效的。

而此一陳述/定律尋求數量化的過程時,便帶出了熵的定義。

 

本章比較長,其架構如下:

第二定律(含不同陳述)

卡諾引擎及其效率

卡諾定理

克勞休斯、凱爾文陳述的等效性

熱機例

反轉運行的熱機

克勞休斯定理

 

 

 

熱力學第二定律

(緣由:所有的觀察皆指出,熱是從高溫物體流至低溫物體。)

 

克勞修斯 (Clausius) 陳述:

只把 heat 從 cold 物體 轉移到 hot 物體的過程,不可能發生

 

凱爾文 (Kelvin) 陳述:

完全把熱轉成為作功的過程,不可能發生

 

 

卡諾引擎

上面 A-B、C-D 是等溫線;A-D、B-C 則是絕熱線。

 

W = Qh - Ql

 

Ex 13.1 將理想氣體進行卡諾循環的熱流比 Qh / Ql ,以溫度比 Th / Tl  表示出來。

利用前章 12.2 的結果,

A → B : Qh = RTh lm (VB / VA)

B → C : Th/Tl = (VC / VB)γ-1

C → D : Ql =  - RTl lm (VD / VC)

D → A : Tl/Th = (VA / VD)γ-1

上四式中的第二、第四式導致

VC / VB =  VD / VA

移項得

VB / VA = VC / VD

前四式中的第一式除以第三式,並置換掉體積比值,導致

Qh / Ql = Th / Tl

這樣的一個關鍵的結果。

 

卡諾引擎之熱流與作功的示意圖

其效率的定義

η ≡ W / Qh

η永遠是一個比 1 小的值,因為所作的功 W 不可能大過 提供的熱量 。

 

Ex 13.2 卡諾引擎的效率

ηCarnot = (Qh - Ql) / Qh

使用 (13.7) 即理想氣體進行卡諾循環:有 Qh / Ql = Th / Tl,得

ηCarnot =  (Th - Tl) / Th  = 1 -  ( Tl / Th  )

 

真實引擎比起卡諾引擎的效率又低了不少,見下例:

Ex 13.3 渦輪發電機

卡諾(理想極限) 60%、實際 40%。

 

卡諾定理 (13.3)

事實上,卡諾引撉有最高的引擎效率(引擎效率的定義見上),這是一個定理。

卡諾定理

所有連接兩個溫度(熱庫)之間運作的熱機,其 (引擎) 效率不會超過卡諾引擎者。

 

問題:卡諾引擎的效率之公式形式 1 -  Tl / Th  到底有什麼奧妙之處? 何以僅這樣就已經是最高可能的效率?

 

此定理的證明,可基於克勞修斯陳述,用反證法,巧妙地把一個效率更高的引擎用來反轉卡諾引擎:

如果存在 E 比 Carnot engine 效率更高,即

ηE > ηCarnot

W / Q'h > W / Qh

因而

Qh > Q'h ,也就是說 Qh - Q'h > 0

另外,基於熱力學第一定律,

W = Q'h - Q'l = Qh - Ql

Qh - Q'h  = Ql - Q'l

從上面 Qh - Q'h > 0  因此上式等號左邊為正,故等號右邊也是。

但我們仔細看這個 Ql - Q'l 相當於自低溫熱庫 Tl 所抽走的熱量,如果它可以是正的,代表熱力學第二定律己經違反。

(上述的巧妙證明,是卡諾所提出,才催生熱力學第二定律。在未有該定律的當年,卡諾以低溫送熱到高溫有違常識,來確立論點。)

 

餘定理

所有的可逆引擎皆有相同的效率 ηCarnot

證明:

想像易外一個可逆引擎 R,基於卡諾定理 ηR ≤ηCarnot 。我們將它逆轉並像下圖那樣接上一個卡諾引擎。

此一架講將會造成熱從低溫傳到高溫的淨效應,因此違反克勞修斯陳述(第二定律),除非其效率不是小於而是相等。如此得證。

 

 

克勞修斯與凱爾文陳述的等效性 (13.4)

證明策略:違反 C 則違反 K; 違反 K 則違反 C 。

 

 

幾個熱機(引擎)的例子 (13.5)

(詳見課文介紹)

Hero's 引擎

 

Newcomen's 引擎

瓦特改良它而促進了工業革命的發生

 

Striling's 引擎

 

內燃機

 

 

逆轉的熱機 (13.6)

(1) 冷 (凍) 機(Refrigerator、frig)

作功將熱從(通常是)低溫處移走。

效率定義 η = Ql /  W

若使用卡諾引擎來做, η = T l /  (T h - T l )

 

問題:冷 (凍) 機效率可不可以超過百分之百?不會不合理嗎?

問題:冷 (凍) 機效率可不可以是負的?即是否一定必須 T h > T l

 

(2) 熱泵 ( Heat pump )

作功將熱移入(通常是)低溫處。

效率定義 η = Qh /  W

若使用卡諾引擎來做, η = T h /  (T h - T l )

注意效率永遠大於 100%

補充:汽車及住宅用二合一型冷暖氣機。

 

克勞修斯定理

對卡諾循環而言,固然熱流 Qh  進 (+)、 Ql  出 (-),熱量並不守恆,但是基於 Qh/Ql = Th/Tl 特性, 有 Qh / Th = Ql / Tl ,也就是說 ΔQ / T 這個量,加總起來(流出帶負號),在一個循環後是守恆的,如下:

Σcycle ΔQrev/T = Qh / Th +  (-Ql)/ Tl = 0

換成積分符號的話

cycle đQrev/T = 0

(物理學一貫的目標就是在找守恆量,我們在這堿搢鴗@個了嗎?還是只找到了一個狀態函數?)

 

我們在此之前,僅用卡諾引擎。以下我們想探討一個比較真實的情況,即 (1) 作功之物體一刻系列溫度而非僅兩個。(2) 另外則是,不一定可逆。

假設我們現在有一個循環,在某個過程點 i 上,其熱的進入 đQi (可以是負,後面說明),且當時系統連接到的熱庫是 Ti (如下 (a) 圖),

則由於是一個循環的關係,內能繞一圈後不變,而不同階段 i 進進出出的正負總合就等於作功。故基於第一定律本來就有,總功為:

ΔW = Σi đQi

接下來,要把整組機械系統浸在溫度是 T 的環境中,並用最有效率的卡諾引擎收集餘熱作功。想像每個過程點 i 的熱流 đQi 各是由一個連接在溫度 T 及 Ti 熱庫的卡諾引擎所提供(如上圖 (b)), 而這些 T 熱庫則是全部又接在一起 (為什麼要這樣想?)<管控熱庫,儘可能防止熱耗散>,如此,

我們可以寫下各過程點的卡諾引擎作功 đWi ,基於卡諾引擎

"熱流入 Ti 熱庫" / Ti = "熱流出 T 熱庫" / T ,即

đQTi / Ti =  đQT / T

再加上,我們有 đQT = đQTi + đWi,故得

đQTi / Ti =  (đQTi + đWi)/ T

此 đQTi  事實上在本例中就是 đQi ,故上式變成

đQi / Ti =  (đQi + đWi)/ T

đWi = đQi (T / Ti  - 1)

(在此導出了待會要用的關係式)

我們可看出以上(b) 圖考量的系統,能夠把全部的熱拿去作功,如此違反了第二定律(違反 Kelvin 陳述),因此上面的結論不可能成立 。

問題:錯誤的前提所推得的結論一定是錯誤的嗎?

(其實,此處課文的邏輯架構是:完全熱轉功之總功已算出,假設大於零,則違反第二定律)

因此上述想像機械總功不是真的可以拿到的,即數學上不可以為正,如此導致 "每個循環的總功" = ΔW + ΣcycleđWi ≤ 0

前有ΔW = Σi đQi,代入,再加以把 đWi 寫成 đQi (T / Ti  - 1) ,我們因此有

T Σcycle đQi / Ti  ≤ 0

由於 T > 0,我們於是得到

Σcycle đQi / Ti  ≤ 0

寫成積分式則成為

C đQ / T  ≤ 0

 

Clausius' Theorem 總結如下:

對任何封閉循環,∫C đQ / T  ≤ 0 ,其中等號在其為可逆時成立。

(證明就是前面的敘述)

 

Ex 13.5 兩個具固定熱容值之物體作為熱庫所構成的卡諾循環 (舊版課本沒有)