作業:Entropy 這個字是怎麼來的?

作業:中文翻譯為何叫 "熵"?

 

熵 (在熱力學上) 的定義

前章有 ∫C đQrev / T  = 0 ,這等效於說積分量∫AB đQrev / T  與路徑無關,因此 đQrev / T  是一個 exact differential。我們可將之定義為一個狀態函數叫作"熵"

dS ≡ đQrev / T 

使得

S(B) - S(A) = ∫AB đQrev / T 

而此 S 是一個 狀態函數。

 

對於一個可逆絕熱過程, đQrev = 0,因此熵也就不會改變 (叫 isentropic 過程)。

 

不可逆變化(熵增原理)

熵 是藉由可逆的熱改變 來定義。由於熵是狀態函數,因此積分任何一個迴路其結果為零。

C đQrev/ T  = 0

另外,從克勞修斯不等式,則有

C đQ / T  ≤ 0

(請注意兩者不同之處,在可逆與否)

假設一迴路 A ---> B 是不可逆而 B == > A 則是可逆,則有

AB đQ / T   + ∫BA đQrev/ T  ≤ 0

AB đQ / T   ≤ ∫AB đQrev/ T 

上式積分不論範圍多小皆成立,故有

dS = đQrev / T  ≥ đQ / T  

 

對於絕熱的系統, đQ = 0,上式便成

dS ≥ 0

事實上,這是熱力學的第二定律的另一種陳述(別忘了前提是絕熱),"孤立系統的熵趨於最大"。

(思考:得出上面 "封閉系統之熵永遠增加" 之重要結論,我們當然是用上了前面已證明過的克勞修斯定理。然而,有無直接/思考觀察 dS = đQrev / T 中各量的變化行為, 而也能讓我們感受到閉系統熵為什麼只能增加的方式?)

 

問題:像詭論一般地,若我們把上述推導之迴路命名順序對調,定成 "迴路 A -> B 是可逆而 B -> A 則是不可逆",則有

AB đQrev / T   + ∫BA đQ / T  ≤ 0        (1)

BA đQ / T   + ∫AB đQrev / T  ≤ 0     (2)

 

上式 (1) 便整理成

BA đQ / T  ≤ - ∫AB đQrev / T  

BA đQ / T  ≤∫BA đQrev / T  

đQ / T  ≤ đ Qrev / T

但也可寫成

AB đQrev / T   ≤ -∫BA đQ / T

AB đQrev / T   ≤∫AB đQ / T

đQrev / T   ≤ đQ / T

怎麼會有這種事!

(有同學說:不可逆過程的積分-∫BA đQ / T 不可以被改成 AB đQ / T。是這樣嗎?)(畢竟,之前是採用了卡諾引擎是可逆才可倒轉的事實,才建立第二定律相關觀念的啊。)

那為什麼不能倒轉的系統,不能作上下限交換的動作?(微積分課本堣W下限可交換得負之性質,難道不是證明出來的嗎?)

是狀態函數的量,放在迴路積分堙A總結果才會保證是零。

如果任何 -∫BA f dx 都等於 AB f dx,這將導致 C f dx = 0 永遠成立,與路徑無關,即不管什麼 f dx 都可寫成全微分(狀態函數)dF,這明顯是不對的。從這個角度看,只有被積分的函數是狀態函數,才有機會讓此上下限交換後變為為負的性質成立。(不同路線,在微積分學就是不同的積分。

但若是 A -> B 與 B -> A 是同一條線,只是路線相反,可不可以?

是同一條路線當然可以,但請注意,畫在狀態函數座標圖上的線,都是可逆的過程吧?不可逆者在此圖上標示得出來嗎?可逆性與達平衡之間的關係要回想一下。

(能不能舉出,數學上 -∫BA f dx AB f dx 的例子?)

(問題:在以狀態函數為座標的平面上所畫出的線,都是可逆的嗎?不然,為何會有自由膨脹在 p-V 圖上是畫不出曲線的說法?沿著線上的每一點,系統都有達成熱平衡,就是可逆嗎?可逆過程要成立的條件是什麼?)

小複習:畫在狀態函數座標圖上的線,都是可逆的過程,不可逆者在此圖上是標不出來的。可逆性過程定義上的要求,即變化中的各鄰近點間之皆達平衡。

不可逆過程的物理量積分,在相圖上表示不出來,但積分結果仍是有意義,只不過

(1) 不能再套用微積分堣W下限對調得負號的作法。

(2) 不能把積分拿掉。(與歷程有關,無全微分型反導數)

 

 

應用到宇宙

假設宇宙是一個孤立系統,則熱力學第一與第二定律對其描述如下:

(1) UUniverse = 常數

(2) SUniverse  只會增加

(延伸:黑洞的問題

 

Ex 14.1 接了大熱庫的小系統(要驗證不論熱流方向為何,熵總是增加)

(藉此體會或感受熵是怎麼只增不減的。)

 

再談第一定律

新定義的量:熵,讓我們更優雅地且有用地表達出第一定律。

本來是

dU = đQ + đW

dU = đQ - p dV

由於建立了

僅對可逆過程而言,

đQ / T = dS

而有

đQ = T dS

以及

đW = -p dV

 

因此

dU = T dS - p dV

注意,現在全部都是由狀態函數所表示出來,與路徑無關,這表示,推導過程中雖強調是可逆過程,但此公式對不可逆者也一樣成立!(好像變魔術一樣。)

對不可逆過程而言, đQ ≤ T dS (比可逆時多了微觀態)且 đW ≥ -p dV (功浪費,未全用在推動活塞上),但 dU 值還是與可逆者是一樣的。

問題:p dV 是作功 dW,V dp 是什麼?(該不會也是作功吧?)

 

上式 dU = T dS - p dV 不管對什麼過程都成立,蘊藏的一個訊息是,微變量的 U(即 dU)隨著 微變量 dS 與 dV 而變化,S 與 V 是 U 的自然變數。它們都是 extensive (外延) 變數,與體積大小有關,而 T 與 p 則較像力一般是強度性的東西,叫 intensive 變數。

事實上,從數學的角度我們期待

dU = (∂U /∂S )V dS + (∂U /∂V )S dV

我們也就因此確認了

T = (∂U /∂S )V

p = - (∂U /∂V )S

這兩個關係式。

不但如此,連 p/T 比例,也可得自

p / T = - (∂U /∂V )S (∂S /∂U )V = (∂S /∂V )U

這堶惕畯怢洏峇F倒轉定理 (reciprocity theorem) (詳見課文 C.42)。

 

Ex. 14.2 預測兩個系統間傳遞內能及傳遞體積而達到平衡的情況(條件)。

T dS = dU + p dV

dS = (1/T) dU + (p/T) dV

對本例中的兩個系統向熵總和而言

ΔS = (1/T1 - 1/T2) ΔU + (p1/T1 - p2/T2) ΔV

閉封系統之熵永遠增加,直到 ΔS = 0,這意味著 ΔU  及 ΔV 皆可自由改變的情況下,直到 T1 = T2、 p1 = p2 才會停止(達平衡)。

 

整理

dU = đQ + đW (總是對)

đQ = T dS  (僅可逆過程適用)

đW = -pdV (僅可逆過程適用)

dU = T dS - p dV (總是對)

對不可逆過程而言, đ S ≤ T dS 、   đW ≥ - p dV

 

 

焦耳膨脹

本節仔細討論一種不可逆過程,叫做焦耳膨脹(有些書稱作自由膨脹)。一開始左邊氣室有氣體,右邊抽真空。之後一瞬間開啟閥門,讓氣體在絕熱的情況下,快速達到平衡的狀態。

基於理想氣體方程式

pi V0 = R Ti

焦耳膨脹後

pf (2V0) = R Tf

全程絕熱所以 ΔU = 0 ,而對理想氣體而言 E 只與 T 有關,故

Ti = Tf

這表示

pi V0 = pf (2V0)

pf  = 1/2 pi

p 與 V 在膨脹過程中 之意義並不明確,因並這不是一個平衡過程 。所幸(我們之後所真正要的)熵是一個狀態函數,其積分本來就只與頭尾有關,因此我們可以改動積分之路徑,而選擇一個好算者。用一條等溫線(可逆)來連接初、末態,又因為等溫的理想氣體其內能相同,故有 dU = 0, 故

dS = dQ/T = p dV / T

如此造成

ΔS = ∫if dS = ∫if dQ / T = ∫if  p dV / T = ∫V02V0   R dV / V  = R ln 2

此熵的增加 R ln 2 就是焦耳膨脹的熵改變。

 

p 與 V 是不是狀態函數?

 

Ex 14.3 宇宙內有一團氣體作焦耳膨脹的熵計算

 

 

一個關於焦耳膨脹的詭論?

1.  焦耳膨脹是絕熱的,故 ΔQ = 0

2. 沒有作功 ΔW = 0

3. 因此 ΔU = 0  (故對理想氣體而言, ΔT = 0 )

4. 但若 ΔQ = 0 ,不正意味著 ΔS = ΔQ / T = 0 了嗎?

關鍵 : ΔQ 是否可逆循環

普遍來說,是 dQ ≤ T dS, ΔS = R ln 2

 

熵的統計基礎

除了自熱力學方式 dS = dQrev / T 定義熵之外,我們可透過統計來定義熵,想法如下:

第一定律 dU = TdS - p dV,也就是說(思考全微分

T = (∂U / ∂S)V

或是等效地說

1/T = (∂S / ∂U)V

(為什麼上式是對的?)

現在,回顧 4.7 (我們在當時建構了理論溫度計的定義,它是基於平衡達成時,巨觀態機率的最大化演變,兩系統所會趨於一致的量,拿來訂作為"溫度"。而熱力學第零定律則配合之。)

1 / (kB T) = d ln Ω / d E

則得

S = kB ln Ω

(課文解釋)This is the expression for the entropy of a system which is in a particular macrostate in terms of Ω, the number of microstates associated with that macrostate.

(提醒:相空間的定義,不僅是微觀態數,且要是流動微觀態數)

我們在此是假設在該巨觀態的系統有固定的能量,這樣的情況又叫作 microcanonical ensemble。之後會再推廣到更複雜的狀況。

 

Ex 14.4 焦耳膨脹的熵變化(用相空間體積來看)

體積成兩倍後,每個分子可置的空間皆成兩倍:Ω = 2NA Ω0

S = kB ln Ω = kB ( ln 2NA  + ln Ω0 ) = kB NA ln 2 + S0

ΔS = S - S0 = kB NA ln 2 = R ln 2

 

混合(過程)的熵

前言:一個非線性函數,如 f(x) = x2 ,f(2) + f(3) 與 f(2+3) 是不一樣的,差了交叉項 2 × 2 × 3。而熵 S(Ω)是 ln 函數, 其情況又如何?

考慮兩不同種之理性想氣體 ,各在 xV及 (1-x)V 容器中,有閥門連結,並讓兩邊的壓力 p 與溫度 T 相同。基於此,與理性想氣體方程式 p = (N/V) kB T , 則容器中分別有 xN 及 (1-x)N 氣體分子。如果閥門打開,則氣體會自發性混合。

gas 1 : xV -> V

gas 2 : (1-x)V -> V

理想氣體進行等溫膨脹其內能不變, 故其 T dS = p dV , 即

dS = p/T dV = N kB dV / V

ΔS = x kBxVV  (1/V1) dV1 + (1-x) kB(1-x)VV  (1/V2) dV2 =  - N kB [ x ln x - (1-x) ln (1-x) ]

在 x = 0 及 x = 1 時, 無 混合故 entropy 改變, x = 1/2 時 改變達到最大, 為 ln 2,

ΔS 圖如下 :

其中 x = 1/2 的情形極似先前 Joule Expansion 兩倍的討論, 故結果也是 ln 2

 

這堛熊痕G告訴我們一個重要的結論:"可區分性" 是極重要的觀念

gas 1 與 gas 2 視為相同或不同,其結果完全不一樣。

誰決定兩個粒子可區分或不可區分?自然界或是觀察者?如何區分?

Ch.29 將回來繼續探討 "可區分性"

 

馬克斯威爾的精靈

馬克斯威爾的想像實驗,有一個精靈在觀看,看到快速分子,會打開閥問讓其進入特定區(如左側),如此一來,冷熱分離(違反常識/第二定律)。

早期的解釋,包含要精準測量時(例如光照)就會影響分子,所以不存在這種精靈的干擾,後來發現其實不然(可以設計出影響並不大的量測,畢竟這不是測不準原理適用的情境)。

事實上,此精靈基本上是一個可以貯存資訊的計算裝置。(詳見課本)

寫下資訊會減少熵,刪除資訊會增加熵(下一章會分析),讓整體總結果沒賺到。

討論:若不是計算裝置,而是自動化可重覆的程式(就沒有需要無限貯存空間的問題),如何?奈米機器人?速率選擇閥門 ?...。總是覺得精靈造得出來?那想一下,精靈存在 -> 冷熱分離 -> 溫差作功 -> 永動機誕生(會不管環境溫度多少,都持續提取系統溫度/內能拿去作功,直到絕對零度。)。 所以一開始就說了,精靈會導致第二定律的違反。有趣的是,上述各種可能的 精靈化身,要如何一一破解,說它們沒有能力違反第二定律?

 

 

熵與機率

前言:有時不知道微觀態的數目,僅知巨觀態的機率。我們希望

問題:如果有某些巨觀態在該次的測量是根本看不到,只看到其他巨觀態,怎麼辦?

問題:如果有一些巨觀量,它們之間的關係不是獨立的,怎麼辦?

 

(回到課文)

我們能夠量到的熵,當然是取決於系統可以存在的狀態總數(根據 S = kB ln Ω 公式),然而,每個狀態還可能是由多種不同且無法測量的微觀態所構成。因為系統存在於這些微觀態,這意味著額外的熵存在。見下例:

 

Ex 14.5 隱藏的微觀態,額外的熵

系統有 5 個均等機率的態,熵為 S = kB ln 5 。每個態若隱藏了三個微觀態,則系統實際上共有十五個微觀態,熵為 Stot = kB ln 15 = kB ln (3 × 5) = kB ln 3 + kB ln 5 = Smicro + S

S = Stot - Smicro

無法量測到的微觀態,對應到額外的熵 Smicro

(思考:如果不是每個態後面都隱藏了一樣多的微觀態,怎麼辦?)若非如此,巨觀態就不會以現有的比例出現。

 

系統能處在(量不到的)微觀態的熵,為

Smicro = < Si > = Σi Pi Si

其中 Si = kB ln ni ,是巨觀態在 i 時,所有微觀態所構成的,i 態下的熵

重申此處 Pi 是某特定巨觀態被佔據的機率 , Pi = ni / N

(所謂隱藏的熵,是指 N 與 ni 實際的數值我們不知道。)

(問題:為什麼熵這個量在這堶n取這種期望值?是什麼時候規定了這個遊戲規則的?)

為什麼這樣做是對的?若事實上不是 N 與 ni ,而是乘上某個係數的 a N 與 a ni ,則 P'i = (a ni) / (a N) = ni / N = Pi 也仍會維持一樣,而各 S'i = kB ln (a ni) 則多了 kB ln a ,即 S'i = Si + kB ln a。此時 S'micro = < S'i > = Σi Pi S'i =  Σi Pi ( Si + kB ln a) = Smicro + kB ln a ,只是多了常數,因此不知道隱藏熵多少,將不影響所有以下的討論。

基本觀念:熵是加的,機率是乘的。

熵是物理量,當然也可以透過 "平均" 這樣的觀念來處理。這個觀念,深植在可觀(物理)量是多次的統計平均之中。

相空間其流動性的意義一定要特別強調,(相空間就是相點掃過的範圍,相點不斷的在變動置,也就是說微觀態變化是不會停的),因此要用平均。

 

討論:為什麼 "隱藏熵" 會滿足 Smicro = < Si > = Σi Pi Si 這樣的定義?而總熵就不需要使用像這樣的公式?

對於隱藏熵的處理,我們是希望有利用前面已建立的熵公式,同時又能反映出沒表現在巨觀態(或沒能被測量到)的特性。

對同屬某 i 巨觀態的各不可測微觀態而言,假設其態數是 ni,該 i 態下熵是 ln ni,微觀態總數是 Σi ni = N,則

Stot = ln (Σi ni)

這和

Σi (ln ni)

並不一樣

按定義 每組 ni 自已有(量不到的)熵 Si = ln ni

系綜要表現出此一熵的總效應,則就必須透過 Si 的平均了,這是最直接的定義,所幸各 i 巨觀態出現的機率是很明確可被量到的,即 ni / N = ni / (Σi ni) 。

我們已經準備好要寫下可測熵之公式了,如下:

(我們將定位隱藏熵就是是總熵與可量測熵之間的差)

 

能被測量到的熵,S,為

S = Stot - Smicro

= kB ( ln N - Σi Pi ln ni )

= kB Σi Pi ( ln N - ln ni )

= kB Σi Pi ln (N / ni)

= - kB Σi Pi ln Pi

故有

 

S = - kB Σi Pi ln Pi

上式為 Gibbs 的熵表示法

(注意這堛滬t號)

 

以下是兩個重要的例子:

 

Ex 14.6 每個巨觀態出現機率皆相等的例子

 

Ex 14.7 與波玆曼分佈的關係

熵既為 S = - kB Σi Pi ln Pi ,現在求怎樣的 {Pi} 會使 S 最大化?其中 {Pi}  是在 Σi Pi = 1 以及 Σi Pi Ei = U  的約制(前提)條件之下。

使用 Lagrange 未定乘子法(約制條件之下找極值的標準動作。)

竟可得到波玆曼分佈。