熵
作業：Entropy 這個字是怎麼來的？
作業：中文翻譯為何叫 "熵"？
熵 (在熱力學上) 的定義
前章有 ∫C đQrev / T = 0 ，這等效於說積分量∫AB đQrev / T 與路徑無關，因此 đQrev / T 是一個 exact differential。我們可將之定義為一個狀態函數叫作"熵"
dS ≡ đQrev / T
使得
S(B) - S(A) = ∫AB đQrev / T
而此 S 是一個 狀態函數。
對於一個可逆絕熱過程， đQrev = 0，因此熵也就不會改變 (叫 isentropic 過程)。
不可逆變化（熵增原理）
熵 是藉由可逆的熱改變 來定義。由於熵是狀態函數，因此積分任何一個迴路其結果為零。
∫C đQrev/ T = 0
另外，從克勞修斯不等式，則有
∫C đQ / T ≤ 0
（請注意兩者不同之處，在可逆與否）
假設一迴路 A ---> B 是不可逆而 B == > A 則是可逆，則有
∫AB đQ / T + ∫BA đQrev/ T ≤ 0
即
∫AB đQ / T ≤ ∫AB đQrev/ T
上式積分不論範圍多小皆成立，故有
dS = đQrev / T ≥ đQ / T
對於絕熱的系統， đQ = 0，上式便成
dS ≥ 0
事實上，這是熱力學的第二定律的另一種陳述（別忘了前提是絕熱），"孤立系統的熵趨於最大"。
（思考：得出上面 "封閉系統之熵永遠增加" 之重要結論，我們當然是用上了前面已證明過的克勞修斯定理。然而，有無直接/思考觀察 dS = đQrev / T 中各量的變化行為， 而也能讓我們感受到閉系統熵為什麼只能增加的方式？）
問題：像詭論一般地，若我們把上述推導之迴路命名順序對調，定成 "迴路 A -> B 是可逆而 B -> A 則是不可逆"，則有
∫AB đQrev / T + ∫BA đQ / T ≤ 0 (1)
或
∫BA đQ / T + ∫AB đQrev / T ≤ 0 (2)
上式 (1) 便整理成
∫BA đQ / T ≤ - ∫AB đQrev / T
∫BA đQ / T ≤∫BA đQrev / T
đQ / T ≤ đ Qrev / T
但也可寫成
∫AB đQrev / T ≤ -∫BA đQ / T
∫AB đQrev / T ≤∫AB đQ / T
đQrev / T ≤ đQ / T
怎麼會有這種事！
（有同學說：不可逆過程的積分-∫BA đQ / T 不可以被改成 ∫AB đQ / T。是這樣嗎？）（畢竟，之前是採用了卡諾引擎是可逆才可倒轉的事實，才建立第二定律相關觀念的啊。）
那為什麼不能倒轉的系統，不能作上下限交換的動作？（微積分課本裏上下限可交換得負之性質，難道不是證明出來的嗎？）
是狀態函數的量，放在迴路積分裏，總結果才會保證是零。
如果任何 -∫BA f dx 都等於 ∫AB f dx，這將導致 ∫C f dx = 0 永遠成立，與路徑無關，即不管什麼 f dx 都可寫成全微分（狀態函數）dF，這明顯是不對的。從這個角度看，只有被積分的函數是狀態函數，才有機會讓此上下限交換後變為為負的性質成立。（不同路線，在微積分學就是不同的積分。）
但若是 A -> B 與 B -> A 是同一條線，只是路線相反，可不可以？
是同一條路線當然可以，但請注意，畫在狀態函數座標圖上的線，都是可逆的過程吧？不可逆者在此圖上標示得出來嗎？可逆性與達平衡之間的關係要回想一下。
（能不能舉出，數學上 -∫BA f dx ≠ ∫AB f dx 的例子？）
（問題：在以狀態函數為座標的平面上所畫出的線，都是可逆的嗎？不然，為何會有自由膨脹在 p-V 圖上是畫不出曲線的說法？沿著線上的每一點，系統都有達成熱平衡，就是可逆嗎？可逆過程要成立的條件是什麼？）
小複習：畫在狀態函數座標圖上的線，都是可逆的過程，不可逆者在此圖上是標不出來的。可逆性過程定義上的要求，即變化中的各鄰近點間之皆達平衡。
不可逆過程的物理量積分，在相圖上表示不出來，但積分結果仍是有意義，只不過
(1) 不能再套用微積分裏上下限對調得負號的作法。
(2) 不能把積分拿掉。（與歷程有關，無全微分型反導數）
應用到宇宙
假設宇宙是一個孤立系統，則熱力學第一與第二定律對其描述如下：
(1) UUniverse = 常數
(2) SUniverse 只會增加
（延伸：黑洞的問題）
Ex 14.1 接了大熱庫的小系統（要驗證不論熱流方向為何，熵總是增加）
（藉此體會或感受熵是怎麼只增不減的。）
再談第一定律
新定義的量：熵，讓我們更優雅地且有用地表達出第一定律。
本來是
dU = đQ + đW
dU = đQ - p dV
由於建立了
僅對可逆過程而言，
đQ / T = dS
而有
đQ = T dS
以及
đW = -p dV
因此
dU = T dS - p dV
注意，現在全部都是由狀態函數所表示出來，與路徑無關，這表示，推導過程中雖強調是可逆過程，但此公式對不可逆者也一樣成立！（好像變魔術一樣。）
對不可逆過程而言， đQ ≤ T dS （比可逆時多了微觀態）且 đW ≥ -p dV （功浪費，未全用在推動活塞上），但 dU 值還是與可逆者是一樣的。
問題：p dV 是作功 dW，V dp 是什麼？（該不會也是作功吧？）
上式 dU = T dS - p dV 不管對什麼過程都成立，蘊藏的一個訊息是，微變量的 U（即 dU）隨著 微變量 dS 與 dV 而變化，S 與 V 是 U 的自然變數。它們都是 extensive (外延) 變數，與體積大小有關，而 T 與 p 則較像力一般是強度性的東西，叫 intensive 變數。
事實上，從數學的角度我們期待
dU = (∂U /∂S )V dS + (∂U /∂V )S dV
我們也就因此確認了
T = (∂U /∂S )V
p = - (∂U /∂V )S
這兩個關係式。
不但如此，連 p/T 比例，也可得自
p / T = - (∂U /∂V )S (∂S /∂U )V = (∂S /∂V )U
這裏面我們使用了倒轉定理 (reciprocity theorem) （詳見課文 C.42）。
Ex. 14.2 預測兩個系統間傳遞內能及傳遞體積而達到平衡的情況(條件)。
T dS = dU + p dV
dS = (1/T) dU + (p/T) dV
對本例中的兩個系統向熵總和而言
ΔS = (1/T1 - 1/T2) ΔU + (p1/T1 - p2/T2) ΔV
閉封系統之熵永遠增加，直到 ΔS = 0，這意味著 ΔU 及 ΔV 皆可自由改變的情況下，直到 T1 = T2、 p1 = p2 才會停止（達平衡）。
整理
dU = đQ + đW （總是對）
đQ = T dS （僅可逆過程適用）
đW = -pdV （僅可逆過程適用）
dU = T dS - p dV （總是對）
對不可逆過程而言， đ S ≤ T dS 、 đW ≥ - p dV
焦耳膨脹
本節仔細討論一種不可逆過程，叫做焦耳膨脹（有些書稱作自由膨脹）。一開始左邊氣室有氣體，右邊抽真空。之後一瞬間開啟閥門，讓氣體在絕熱的情況下，快速達到平衡的狀態。
基於理想氣體方程式
pi V0 = R Ti
焦耳膨脹後
pf (2V0) = R Tf
全程絕熱所以 ΔU = 0 ，而對理想氣體而言 E 只與 T 有關，故
Ti = Tf
這表示
pi V0 = pf (2V0)
即
pf = 1/2 pi
p 與 V 在膨脹過程中 之意義並不明確，因並這不是一個平衡過程 。所幸（我們之後所真正要的）熵是一個狀態函數，其積分本來就只與頭尾有關，因此我們可以改動積分之路徑，而選擇一個好算者。用一條等溫線（可逆）來連接初、末態，又因為等溫的理想氣體其內能相同，故有 dU = 0， 故
dS = dQ/T = p dV / T
如此造成
ΔS = ∫if dS = ∫if dQ / T = ∫if p dV / T = ∫V02V0 R dV / V = R ln 2
此熵的增加 R ln 2 就是焦耳膨脹的熵改變。
p 與 V 是不是狀態函數？
Ex 14.3 宇宙內有一團氣體作焦耳膨脹的熵計算
一個關於焦耳膨脹的詭論？
1. 焦耳膨脹是絕熱的，故 ΔQ = 0
2. 沒有作功 ΔW = 0
3. 因此 ΔU = 0 （故對理想氣體而言， ΔT = 0 ）
4. 但若 ΔQ = 0 ，不正意味著 ΔS = ΔQ / T = 0 了嗎？
關鍵 : ΔQ 是否可逆循環
普遍來說，是 dQ ≤ T dS， ΔS = R ln 2
熵的統計基礎
除了自熱力學方式 dS = dQrev / T 定義熵之外，我們可透過統計來定義熵，想法如下：
第一定律 dU = TdS - p dV，也就是說（思考全微分）
T = (∂U / ∂S)V
或是等效地說
1/T = (∂S / ∂U)V
（為什麼上式是對的？）
現在，回顧 4.7 （我們在當時建構了理論溫度計的定義，它是基於平衡達成時，巨觀態機率的最大化演變，兩系統所會趨於一致的量，拿來訂作為"溫度"。而熱力學第零定律則配合之。）
1 / (kB T) = d ln Ω / d E
則得
S = kB ln Ω
（課文解釋）This is the expression for the entropy of a system which is in a particular
macrostate in terms of Ω, the number of microstates associated with
that macrostate.
（提醒：相空間的定義，不僅是微觀態數，且要是流動微觀態數）
我們在此是假設在該巨觀態的系統有固定的能量，這樣的情況又叫作 microcanonical ensemble。之後會再推廣到更複雜的狀況。
Ex 14.4 焦耳膨脹的熵變化（用相空間體積來看）
體積成兩倍後，每個分子可置的空間皆成兩倍：Ω = 2NA Ω0
S = kB ln Ω = kB ( ln 2NA + ln Ω0 ) = kB NA ln 2 + S0
ΔS = S - S0 = kB NA ln 2 = R ln 2
混合（過程）的熵
前言：一個非線性函數，如 f(x) = x2 ，f(2) + f(3) 與 f(2+3) 是不一樣的，差了交叉項 2 × 2 × 3。而熵 S(Ω)是 ln 函數， 其情況又如何？
考慮兩不同種之理性想氣體 ，各在 xV及 (1-x)V 容器中，有閥門連結，並讓兩邊的壓力 p 與溫度 T 相同。基於此，與理性想氣體方程式 p = (N/V) kB T ， 則容器中分別有 xN 及 (1-x)N 氣體分子。如果閥門打開，則氣體會自發性混合。
gas 1 : xV -> V
gas 2 : (1-x)V -> V
理想氣體進行等溫膨脹其內能不變, 故其 T dS = p dV , 即
dS = p/T dV = N kB dV / V
ΔS = x kB ∫xVV (1/V1) dV1 + (1-x) kB ∫(1-x)VV (1/V2) dV2 = - N kB [ x ln x - (1-x) ln (1-x) ]
在 x = 0 及 x = 1 時, 無 混合故 entropy 改變, x = 1/2 時 改變達到最大, 為 ln 2,
ΔS 圖如下 :
其中 x = 1/2 的情形極似先前 Joule Expansion 兩倍的討論, 故結果也是 ln 2
這裏的結果告訴我們一個重要的結論："可區分性" 是極重要的觀念。
gas 1 與 gas 2 視為相同或不同，其結果完全不一樣。
誰決定兩個粒子可區分或不可區分？自然界或是觀察者？如何區分？
Ch.29 將回來繼續探討 "可區分性"
馬克斯威爾的精靈
馬克斯威爾的想像實驗，有一個精靈在觀看，看到快速分子，會打開閥問讓其進入特定區（如左側），如此一來，冷熱分離（違反常識/第二定律）。
早期的解釋，包含要精準測量時（例如光照）就會影響分子，所以不存在這種精靈的干擾，後來發現其實不然（可以設計出影響並不大的量測，畢竟這不是測不準原理適用的情境）。
事實上，此精靈基本上是一個可以貯存資訊的計算裝置。（詳見課本）
寫下資訊會減少熵，刪除資訊會增加熵（下一章會分析），讓整體總結果沒賺到。
討論：若不是計算裝置，而是自動化可重覆的程式（就沒有需要無限貯存空間的問題），如何？奈米機器人？速率選擇閥門 ？...。總是覺得精靈造得出來？那想一下，精靈存在 -> 冷熱分離 -> 溫差作功 -> 永動機誕生（會不管環境溫度多少，都持續提取系統溫度／內能拿去作功，直到絕對零度。）。 所以一開始就說了，精靈會導致第二定律的違反。有趣的是，上述各種可能的 精靈化身，要如何一一破解，說它們沒有能力違反第二定律？
熵與機率
前言：有時不知道微觀態的數目，僅知巨觀態的機率。我們希望
問題：如果有某些巨觀態在該次的測量是根本看不到，只看到其他巨觀態，怎麼辦？
問題：如果有一些巨觀量，它們之間的關係不是獨立的，怎麼辦？
（回到課文）
我們能夠量到的熵，當然是取決於系統可以存在的狀態總數（根據 S = kB ln Ω 公式），然而，每個狀態還可能是由多種不同且無法測量的微觀態所構成。因為系統存在於這些微觀態，這意味著額外的熵存在。見下例：
Ex 14.5 隱藏的微觀態，額外的熵
系統有 5 個均等機率的態，熵為 S = kB ln 5 。每個態若隱藏了三個微觀態，則系統實際上共有十五個微觀態，熵為 Stot = kB ln 15 = kB ln (3 × 5) = kB ln 3 + kB ln 5 = Smicro + S
S = Stot - Smicro
無法量測到的微觀態，對應到額外的熵 Smicro。
（思考：如果不是每個態後面都隱藏了一樣多的微觀態，怎麼辦？）若非如此，巨觀態就不會以現有的比例出現。
系統能處在（量不到的）微觀態的熵，為
Smicro = < Si > = Σi Pi Si
其中 Si = kB ln ni ，是巨觀態在 i 時，所有微觀態所構成的，i 態下的熵
重申此處 Pi 是某特定巨觀態被佔據的機率 ， Pi = ni / N
（所謂隱藏的熵，是指 N 與 ni 實際的數值我們不知道。）
（問題：為什麼熵這個量在這裏要取這種期望值？是什麼時候規定了這個遊戲規則的？）
為什麼這樣做是對的？若事實上不是 N 與 ni ，而是乘上某個係數的 a N 與 a ni ，則 P'i = (a ni) / (a N) = ni / N = Pi 也仍會維持一樣，而各 S'i = kB ln (a ni) 則多了 kB ln a ，即 S'i = Si + kB ln a。此時 S'micro = < S'i > = Σi Pi S'i = Σi Pi ( Si + kB ln a) = Smicro + kB ln a ，只是多了常數，因此不知道隱藏熵多少，將不影響所有以下的討論。
基本觀念：熵是加的，機率是乘的。
熵是物理量，當然也可以透過 "平均" 這樣的觀念來處理。這個觀念，深植在可觀(物理)量是多次的統計平均之中。
相空間其流動性的意義一定要特別強調，（相空間就是相點掃過的範圍，相點不斷的在變動置，也就是說微觀態變化是不會停的），因此要用平均。
討論：為什麼 "隱藏熵" 會滿足 Smicro = < Si > = Σi Pi Si 這樣的定義？而總熵就不需要使用像這樣的公式？
對於隱藏熵的處理，我們是希望有利用前面已建立的熵公式，同時又能反映出沒表現在巨觀態（或沒能被測量到）的特性。
對同屬某 i 巨觀態的各不可測微觀態而言，假設其態數是 ni，該 i 態下熵是 ln ni，微觀態總數是 Σi ni = N，則
Stot = ln (Σi ni)
這和
Σi (ln ni)
並不一樣
按定義 每組 ni 自已有（量不到的）熵 Si = ln ni
系綜要表現出此一熵的總效應，則就必須透過 Si 的平均了，這是最直接的定義，所幸各 i 巨觀態出現的機率是很明確可被量到的，即 ni / N = ni / (Σi ni) 。
我們已經準備好要寫下可測熵之公式了，如下：
（我們將定位隱藏熵就是是總熵與可量測熵之間的差）
能被測量到的熵，S，為
S = Stot - Smicro
= kB ( ln N - Σi Pi ln ni )
= kB Σi Pi ( ln N - ln ni )
= kB Σi Pi ln (N / ni)
= - kB Σi Pi ln Pi
故有
S = - kB Σi Pi ln Pi
上式為 Gibbs 的熵表示法
（注意這裏的負號）
以下是兩個重要的例子：
Ex 14.6 每個巨觀態出現機率皆相等的例子
Ex 14.7 與波玆曼分佈的關係
熵既為 S = - kB Σi Pi ln Pi ，現在求怎樣的 {Pi} 會使 S 最大化？其中 {Pi} 是在 Σi Pi = 1 以及 Σi Pi Ei = U 的約制（前提）條件之下。
使用 Lagrange 未定乘子法（約制條件之下找極值的標準動作。）
竟可得到波玆曼分佈。