桿子、泡泡,與磁鐵

 

到目前為止,第一定律寫成

dU = T dS - p dV

那是因為氣體以壓力作功,如果是其他形式的作功,可用

đW = X dx

流體、彈性桿、液體膜、(介)電性體、磁性物,各自對應的 intensive 與 extensive 量變數,見課本表,如下:。

  X x đW
流體
-p
V
-p dV
彈性棒
f
L
f dL
液膜
γ
A
γ dA
介電性
E
pE
pE · dE
磁性
B
m
m · dB

 

彈性桿

考慮一根桿子,截面積 A、長 L,在溫度 T 之下,受到微小張力 df 而造成微小長度變化 dL,我們定義楊氏模量為 應力應變的比,

應力 (stress) σ = df / A

應變 (strain) ε = dL / L

等溫楊氏模量 ET ≡ σ/ ε= L/A (∂f /∂L)T

ET 恆為正值(why ?) (有那種不拉還好,越拉越短的材質嗎?)

另有一對長桿狀物有用的量,即

線膨脹係數 (linear expasivity) αf = 1/L (∂L / ∂T )f

對大部份彈性體,αf 為正 (但橡膠則為負)

 

Ex 17.1 長度固定的金屬線,其張力如何隨溫度而改變?(有趣)

(∂f /∂T)L = - (∂f /∂L)T (∂L /∂T)f  = -A ETαf

 

我們現在可以來看一看此一彈性系統的熱力學了

dU = T dS + f dL

則基於 F = U - T S ,有

dF = - S dT + f dL

則上式依全微分的定義是

S = - (∂F /∂T)L

f = (∂ f / ∂L)T

馬克斯威爾關係式為

(∂ S / ∂L)T = - (∂f /∂T)L

等號右邊是前面 Ex.17.1 的東西

(∂ S / ∂L)T = A ET αf

由上式可見,若線膨脹系數是正的,則拉長棒子會增加熵。這就像是理想氣體那樣,

(∂ S / ∂V)T = ( ∂p / ∂T)V  > 0

因此每當有(定溫)體積膨脹時,熵是增加的。(我們在此還是對熵要怎麼增加有興趣)

為何拉長桿子會增加熵?以金屬為例,內有微晶構成故熵較低。拉長促使微晶形變令熵增加且吸熱。反之,以橡膠為例,拉長造成橡膠分子較規則排列,因而減少熵且放熱。。(見課本圖)

 

Ex 17.2  等溫膨脹時理想氣體的內能不變,等溫拉長時彈性桿的內能如何?

dU = T dS + f dL 再加上前面 (∂ S / ∂L)T = A ET αf  的結果,有

(∂U / ∂L)T = T (∂ S / ∂L)T  + f = f + A T  ET αf    

這來自兩項的和,其中一項恆正的代表以功進入桿子;

另一項代表等溫下長度改變而流入桿子的熱。

對理想氣體而言,與上述分析情況一樣,只是作功與熱流這兩部分恰恰抵消。

 

 

表面張力

đW = γ dA

見下圖實驗裝置, đW = f ds = p dV

其中 dV = 4π r2 dr

又 dA = 4π(r + dr)2 - r2  ~ 8πr dr

đW = γ dA = 8πγr dr

將之等同上 p dV 的作功,有

8πγr dr  = p (4π r2 dr)

p = 2γ/ r

 

Ex 17.3 半徑為 r 的(球狀)泡泡,其內部氣壓多少? (迷之音:這個也能估計?)

pbubble - p0 = 4γ/ r

 

表面張力的微觀解釋:構成液體之分子與鄰近分子的鍵結。

表面張力的另一種定義:從塊體切出一對表面所需要之每單位面積的能量。

 

含表面的熱力學第一定律(我們要從作功的討論進化到有溫度下的作功討論)

dU = T dS + γdA

亦有 dF =  - S dT + γdA

想知道

(∂U/∂A)T = T (∂S/∂A)T + γ

由 dF 得 由 Maxwell 關係

(∂S/∂A)T = - (∂γ/∂T)A

故有

(∂U/∂A)T = T (∂S/∂A)T + γ = γ- T (∂γ/∂T)A

其中表面張力的溫度變化的驅勢如下(沸點後無表面張力可言)

故 (∂γ/∂T)A 恆為負值,

這意味著有前式兩項貢獻(作功項跟熱流項)都是正的。

涉及到的熱是

ΔQ = T (∂S/∂A)T ΔA = T [- (∂γ/∂T)A]ΔA > 0

故為擴大表面積之動作導致吸熱(熵增加)。

思考:這堛滌Q論,一開始定下作功多少,純力學問題,that's fine。但後來熱力學條件是怎麼進來的?是到了那一步才成為熱力學問題的?

 

 

電性與磁性

假設我們想知道外加電場對系統的影響(作功)

d ( - E · pE ) = - pE  · dE    -  E · dpE

在這堣騆麻煩的,是 dpE  本身會不會因 E 改變了而改變,要小心。

思考:d ( ) 堶悸  ( ) 當然是電位能, 但你能確定它是保守力作功嗎所 得到的嗎 ? (提示:如果把電偶極想成固定)

彈簧模型,補上

+ E  · dpE

變成只剩下

đW = - pE · dE

課本說這樣的推論,可獲得磁性的版本如下:

đW = - m · dB

(其實要的就是上述的近似式)

 

註:外加電場或磁場所誘發的電偶極 pE 及磁矩 m 比較複雜,上列作功的貢獻是基於簡化的推論而得到的方便結果,僅代表主要的近似。較精確的計算必須還要考慮量子力學,並用數值方法進行所謂的第一原理計算。

 

 

順磁性

dU = T dS + B dm

(上式在教科書第二版已改為 dU = T dS - m dB) (第一版頁面 pdf

m = M/V

,M 是磁化率、H 是磁場強度

χ = limH->0 M/H

對大部分順磁性材料而言,χ<< 1,即 M << H,而有 B = μ0 (H + M) ~ μ0 H ,因此

χ~ μ0 M / B

(上式等一下會用到)

χ 與溫度的關係, 有 Curie's law 描述,如下圖:

故 (∂χ/∂T)B < 0

下面會用到。

 

Ex 17.4 等溫磁化與絕熱去磁

把 - m B 加入 Helmhortz function F 中 (為什麼可以這麼做?) (第一版頁面 pdf

F = U -T S - m B

(上式在教科書第二版已改為 F = U -T S )

(以下兩版相同)

dF = S dT - m dB

等溫磁化

(∂S/∂B)T = (∂m/∂T)B ~ VB/μ0 (∂χ/∂T)B

上式把定溫下的磁致熵變化,連結到磁納係數隨溫度的變化。

等溫之磁化所引起的熱流,為

ΔQ = T (∂S/∂B)T ΔB = TVB/μ0 (∂χ/∂T)B ΔB <  0

這是一個放熱過程。

絕熱下改變磁場所引起的 溫度變化,先寫下

(∂T/∂B)S = - (∂T/∂S)B (∂S/∂B)T

若我們定義固定磁場下的熱容是

CB = T (∂S/∂T)B

這是因為 ΔQ = CBΔT = T ΔS = T (∂S/∂T)B ΔT

此 1/ CB 連同 (∂S/∂B)T (即 VB/μ0 (∂χ/∂T)B )代入 (∂T/∂B)S之兩項積,得

(∂T/∂B)S = [ (∂S/∂T)B ]-1 VB/μ0 (∂χ/∂T)B = - TVB/(μ0 CB) (∂χ/∂T)B > 0

故增磁會增溫,因此降磁也就降溫,即(可逆)絕熱去磁過程會降溫。(用到了 (∂χ/∂T)B < 0 )

這種在固定熵之下來去磁的降溫方法,可達 mili-K (電子磁矩系統)甚至  micro-K (原子核磁矩系統)

 

 

等溫磁化與絕熱去磁的微觀圖像如下:

課本用磁組態的數目來求出熵,突顯其不同 T 、B 下的不同。

 

 

磁場變化循環之降溫方法:結合 等溫磁化 與 絕熱去磁

接上熱庫,等溫加磁場,把熱逼出散掉;移出熱庫,緩慢消磁,讓系統餘熱分到磁矩自由度上(使更紊亂),造或溫度下降。

 

 

量子能階圖像的解釋觀點:

(a) 原平衡態

(b) 等溫磁化

(c) 絕熱去磁

 

 

 

氣體、彈性桿、橡膠、磁矩系統之熵變化的總整理