第三定律

 

熵有沒有絕對值?如何測量熵?

 

測量熵的方法之一是量熱容。為什麼?因為

 

前面有(見課本 p.128 (16.57))

Cp = (∂Q/∂T)p = T(∂S/∂T)p

S  = ∫ Cp / T   dT

(思考:這堿陘偵禰 S 表示,而非用 ΔS?)

 

上式順理成章,但你要考慮到積分常數,以定積分(有上下限者)來寫出,

S(T) = S(T0) + ∫T0T Cp / T   dT

看起來我們只能討論 "熵的改變",所幸本章所介紹的熱力學第三定律,可以為熵在絕對零度下定一個值。

 

數種第三定律陳述

Nernst 從觀察化學反應的熱力學以及電化學實驗中,發現 ΔH 與 ΔG 隨溫度變化的趨勢。本來 G = H - TS ,就有

ΔG = ΔH - T ΔS

不僅如此,當 T → 0, ΔG → ΔH (asymptotically)

asymptotic 意指任意地趨近於某個值或曲線

基於此數據,Nernst 提出當 T → 0, ΔS → 0 的假說。

Nernst's 陳述:接近絕對零度,一個內部達平衡的系統堙A所有化學反應都不會有熵的改變。

問:這 "內部達平衡" 的 "內部" 是什麼意思?
答:系統內所有的個別部分皆互相平衡。
問:那為什麼要創立這種奇怪的條件?
答:才沒有內部熱流等熱活動。

 

Plank's 陳述:所有處於內部平衡狀態中的系統,在絕對零度時,其熵的值都是一樣的,因此可以設定為零。

本來是針對晶體在談,但普遍認為所有物質皆適用。

 

(未達到內部平衡的系統,如玻璃。並非平衡態,最終將變為晶體)

從統計觀點的熵定義來看,熵是 0 只能是狀態數為 1,這代表著宣告任何基態不簡併。

 

引發看似第三定律不正確的疑點:例如,原子排列已達最規則有序,為完美晶體,但每個原子上仍有獨立磁矩,狀態數明顯不少,故基態似非簡併。

解決關鍵:交互作用

圖像:各子系統有其熵,而熵是相加的。

 

Simon's 陳述:由同一個系統之任何 Aspect 所貢獻的熵,在 T → 0 時趨於零。

這堛 aspect(s) ,是指系統不同自由度的各部分,如晶格與自旋。

 

 

第三定律導致的結果

當 T → 0,熱容趨於零

C = T (∂S/∂T)  = (∂S/∂lnT) → 0

這是因為 T → 0 即、 ln T → - ∞ , 且 S → 0。只要 S → 某常數, ∂S 便 → 0。

回憶先前曾推導,每莫耳每個自由度是 C = R/2

 

熱膨脹停止

基於 T → 0 時 S → 0,(∂S/∂p)T → 0 當 T → 0(因為 "S→某常數" 意味著 ΔS → 0 )。利用 Maxwell 關係式(dU = T dS - p dV),有

1/V (∂V/∂T)p → 0,因此體膨脹係數 βp → 0。

 

T → 0 時任何氣體不再是理想

(單原子)理想氣體的特徵是 Cp - CV = R ,然而,當 T → 0 時, Cp 、 CV 皆為零,故前式不再成立。

另外,理想氣體 CV = 3/2 R ,故此式在 T → 0 時也不成立。

再者,前有 S = CV ln T + R ln V + constant ,一旦 T → 0 ,就會導致 S → - ∞ (違反第三定律)

越是低溫,微弱的交互作用越是重要。

 

居禮定律不成立

居禮定律陳述 χ∝ 1/T(即 χ正比於 1/T),故 T → 0 會導致 χ→ ∞,這樣不行嗎?

不行。第三定律意味著 (∂S/∂B)T → 0 (因為 S → 常數的話,ΔS → 0),而

(∂S/∂B)T = (∂m/∂T)B = VB/μ0 (∂χ/∂T)B ,故 (∂χ/∂T)B → 0,如此違反居禮定律。

居禮定律是基於每一個磁矩的行為是完全獨立而推導出來(指微觀推導的版本),χ是描述微小外加磁場下所引發的微小磁矩變化。當磁矩間的交互作用不可忽略時,更小的外加磁場就可以使磁矩扭轉。

也就是說,高溫時,kBT 遠大於交互作用能,各微觀單元顯得獨立無關,在低溫下,各單元行為獨立的假設不再成立。

 

絕對零度永不可及

以有限的步驟,不可能冷卻至 T = 0。

嚴密證明複雜,課本採下圖說明:

圖中 X1 及 X2 是參數(如磁場),降溫乃藉由等溫之下增加 X 與絕熱之下去除(減小) X 來達成。(圖中 X 的值是 X2 大於 X1) 。若降溫行為是 (a) 則有限步驟下絕對零度可達,若是 (b) 則不可達。為什麼 (b) 才是對的?因為第三定律的關係。

 

最後,一點關於卡諾引擎的討論:

卡諾引擎的效率是 eta = 1 - (TH / TL),若 TL = 0K,則效率為 1,即熱全轉功,違反第二定律。令人不禁想,有限次數達不到 0K 是否不需要使用第三定律作為條件?答案是,還是需要 第三定律,原因在於:想讓卡諾引擎其中一個熱庫是接在 0K 這樣的考量是有問題的,因為對於其中會經歷的等溫過程而言,一旦系統達到零度 K ,沒再把它加熱是改變不了其熱力學狀態的。<卡諾引擎接到 0K 熱庫,它就凍停了。> 一般因此認為第三定律是獨立於第二定律的假說。

第三定律替我們指出,一些簡單模型如理想氣體及居禮磁鐵,在絕對零度時的行為都要被修正。如此引發對物質之微觀熱性質作探討之動機,而開啟統計力學研究為下一個階段。